Wasserstoffbückenassoziation und Komplexbildung von Dimethylamin in n‐Hexan und Tetrachlorkohlenstoff (nach Dampfdruckmessungen)

Abstract

AbstractUm die Gleichgewichtsdrucke des Systems Dimethylamin‐Tetrachlorkohlenstoff bestimmen zu können, wird eine Methode zur statischen Druckmessung entwickelt, bei der der Gleichgewichtsdampf mit Quecksilber und Hahnfett nicht in Berührung kommt. Bei der Methode wird ein hochempfindliches Quarzspiralmanometer als Nullinstrument verwandt und der Zugang zur Meßzelle mit Metallventilen reguliert.Die Messungen am System Dimethylamin‐Tetrachlorkohlenstoff ergeben für die Dampfdruckisothermen zwischen −20 und +20°C unterhalb des Aminmolenbruchs 0,1 geringe positive Abweichungen von der Raoultschen Geraden, oberhalb dieses Molenbruchs aber geringe negative Abweichungen. Die Aktivitätskoeffizienten werden nur wenig von 1 verschieden gefunden. Dementsprechend können Assoziationskonstanten, Assoziationsenergien und andere für die Assoziation charakteristische Größen nicht mit der Prigogineschen Theorie assoziierter Lösungen berechnet werden.Entsprechende Messungen am System Dimethylamin‐n‐Hexan ergeben für die Isothermen zwischen −50 und +20°C im ganzen Molenbruchbereich stark positive Abweichungen von der Raoultschen Geraden. Die Aktivitätskoeffizienten werden wesentlich größer als 1 gefunden. Mit der Prigogineschen Theorie assoziierter Lösungen wird aus ihnen für die Dimerisationswärme der Dimethylaminmolekeln mit etwa 1700 cal/mol praktisch derselbe Wert berechnet wie für die Dimerisationsenergie der primären aliphatischen Amine in den Lösungen mit Kohlenwasserstoffen, während Assoziationskonstanten und andere den Assoziationsgrad beschreibende Größen deutlich kleiner als bei den primären Verbindungen gefunden werden. Die Unterschiede im thermodynamischen Verhalten der beiden Systeme lassen sich damit erklären, daß in Hexan nur eine Selbstassoziation des Amins, in Tetrachlorkohlenstoff aber daneben noch eine Mischassoziation mit dem Lösungsmittel besteht. Diese Deutung ist mit Ergebnissen in Einklang, wonach Amine mit Tetrachlorkohlenstoff Donator‐Akzeptor‐Komplexe bilden, bei denen das Amin als Donator und der Tetrachlorkohlenstoff als Akzeptor fungiert.