Ramanspektroskopische Untersuchungen an flüssigen primären aliphatischen Aminen 2. Mitteilung. Eingehendere Deutung der an den NH‐Valenzbanden gewonnenen Ergebnisse

Abstract

AbstractDie möglichen Strukturen der Aminassoziate werden aus der Vorstellung abgeleitet, daß der Amin‐Stickstoff sp3‐hybridisiert ist. Hierbei erweisen sich solche Strukturen am wahrscheinlichsten, bei denen nur das eine H‐Atom der Aminogruppe eine Wasserstoffbrücke bildet, das andere aber frei ist.Die Aminassoziate werden als Drei‐Massen‐Systeme mit unterschiedlicher Stärke der NH‐Bindungen einer Aminogruppe aufgefaßt und die NH‐Valenzschwingungen der Assoziate dann mit den Frequenzgleichungen berechnet, die das Valenzkraftsystem für unsymmetrische gewinkelte Drei‐Massen‐Systeme liefert. Aus der Rechnung folgt, daß der Abstand der Assoziat‐ von der Monomeren‐Bande, die Temperaturverschiebung der Assoziat‐Bande und die Breite der Assoziat‐Bande bei der symmetrischen Schwingung größer sein sollten als bei der antisymmetrischen. Dies entspricht im wesentlichen den Beobachtungen von Mitteilung 1. Die Vorstellung, daß gewöhnlich nur eines der beiden H‐Atome der Aminogruppe eine Wasserstoffbrücke bildet, wird daher von der Rechnung, der diese Vorstellung zugrundeliegt, gestützt.In den Angaben über die Wellenzahl der antisymmetrischen NH‐Valenzschwingung gasförmigen Methylamins besteht zwischen Raman‐ und Ultrarotmessungen ein Unterschied von 43–45 cm−1. Er wird darauf zurückgeführt, daß die wirkliche Ramanbande des Gases mangels Intensität nicht beobachtet wurde.Die NH‐Valenzoberschwingungen des Methylamins werden unter der Vorstellung analysiert, daß bei ihnen eine Resonanz von derselben Art vorliegt wie die, welche Darling und Dennison beim Wasser aufzeigten. Dabei wird die Anharmonizität bei den beiden NH‐Valenzschwingungen annähernd gleich gefunden.