Raman‐ und Ultrarotspektren von kristallisiertem CH3NH2, CH3ND2 und CH3NHD. Wasserstoffbrückenbindung in kristallisiertem Methylamin und seinen N‐Deutero‐Derivaten

Abstract

AbstractEs werden bei Temperaturen unter −100 °C die Ramanspektren von kristallisiertem CH3NH2 und CH3ND2 sowie die Ultrarotspektren von kristallisiertem CH3NH2, CH3ND2, und CH3NHD ermittelt. In ihnen können sämtlichen Grundschwingungen von CH3NH2 und CH3ND, Banden zugeordnet werden, wenn von der Torsionsschwingung, die außerhalb des Meßbereichs liegt, abgesehen wird.In den Spektren von CH3NH2 und CH3ND2 treten statt einzelner Banden teilweise Gruppen aus zwei oder mehreren Banden auf. Das Verschwinden oder Zurückgehen der Aufspaltungen in den „Spektren der Mischungen beider Verbindungen beweist, daß sie aus der Kopplung der Schwingungen in der Elementarzelle entstehen (correlation field splitting).Die Aminogruppenschwingungen von CH3NH2 und CH3ND2 sind mit Ausnahme der Deformationsschwingung gegenüber der Lage bei den gasförmigen Verbindungen beträchtlich in der Frequenz verschoben, und zwar die Valenzschwingungen zu kleineren Wellenzahlen, die Deformationsschwingungen, die aus der Ebene der Aminogruppe heraus erfolgen, hingegen zu größeren Wellenzahlen. Dabei belegt die starke Abnahme beider Valenzschwingungen, daß bei den kristallisierten Aminen zum Unterschied von den flüssigen auch das zweite H‐ oder D‐Atom der Aminogruppe eine Brücke bildet.In den Spektren von CH3NHD sind sämtliche Schwingungen der Aminogruppe verdoppelt, werden also beispielsweise zwei NH‐ und zwei ND‐Valenzbanden gefunden. Dies kann nur damit gedeutet werden, daß im CH3NHD‐Kristall zwei verschieden starke NH‐ und zwei verschieden starke ND‐Bindungen vorhanden sind.Das Vorliegen zweier verschieden starker NH‐ und zweier verschieden starker ND‐Bindungen in kristallisiertem CH3NHD führt zu der Annahme, daß in kristallisiertem CH3NH2 zwei ungleiche NH‐ und in kristallisiertem CH3ND2 zwei ungleiche ND‐Bindungen vorhanden sind. Hierfür spricht auch, daß die symmetrische NH‐ bzw. ND‐Valenzschwingung gegenüber der Lage beim Gas wesentlich stärker zu kleineren Wellenzahlen verschoben ist als die antisymmetrische.Aus dem Vorliegen zweier ungleicher NH‐ oder ND‐Bindungen ist bei den kristallisierten reinen Aminen auch auf das Vorkommen zweier ungleicher H‐ bzw. D‐Brücken zu schließen. Bei CH3NH2 ist die eine von diesen schwächer, die andere aber stärker als die Brücke der flüssigen Verbindung.