Ultrarotuntersuchungen der Assoziation von primaren mit tertiären aliphatischen Aminen

Abstract

AbstractEs werden die Ultrarotspektren von Losungen primärer aliphatischer Amine mit tertiären aliphatischen Aminen im Gebiet der NH‐Valenzschwingungen bei Temperaturen zwischen +20 und ‐ 100 °C ermittelt. In den Spektren der Lösungen von Methylamin mit Trimethyl‐ und Triathylamin und den Spektren der Losungen von Äthylamin mit Triathylamin werden bei nicht zu tiefen Temperaturen und hinreichender Verdünnung lediglich zwei Banden wahrgenommen: eine gegenüber der Bande der Monomeren in Hexan oder Tetrachlorkohlenstoff nur wenig zu kleineren Wellenzahlen verschobene und nur wenig verbreiterte Bande der antisymmetrischen NH‐Valenzschwingung und eine gegenüber der entsprechenden Monomerenbande starker zu kleineren Wellenzahlen verschobene und starker verbreiterte Bande der symmetrischen NH‐Valenzschwingung.Analog der Erklärung bei der Selbstassoziation von Methylamin wird diese Beobachtung damit gedeutet, daß unter den angeführten Bedingungen auch bei der Mischassoziation mit den tertiären Aminen nur ein H‐Atom der Aminogruppe des primaren Amins eine Wasserstoffbrücke bildet, also das Addukt aus einer Molekel primären Amins und einer Molekel tertiären Amins entsteht.In den Spektren der gleichen Losungen tritt bei tiefen Temperaturen zwischen den beiden Adduktbanden eine weitere Bande hervor und geht dafür die höherfrequente der zuvor beobachteten Banden zurück. Die neue Bande ist gegenüber der Bande der antisymmetrischen Schwingung der Aminmonomeren annähernd ebensoweit zu kleineren Wellenzahlen verschoben wie die gleichzeitig vorhandene Adduktbande der symmetrischen Schwingung gegenüber der Monomerenbande der symmetrischen Schwingung. Wird daher die neue Bande der antisymmetrischen Schwingung eines Addukts zugeordnet, das nur bei den tiefen Temperaturen entsteht, so ist bei diesem Addukt annähernd der Resonanzfall, also der Fall gleicher Stärke beider NH‐Bindungen, gegeben. Das bedeutet, daß bei den tiefen Temperaturen das Addukt aus einer Molekel primaren Amins und zwei Molekeln tertiären Amins vorliegt.Die Spektren der Losungen von Methylamin in Tri‐n‐propyl‐ und Tri‐n‐butylamin lassen selbst bei der größten Verdünnung und der tiefsten Temperatur praktisch nur die bereits bei den höheren Temperaturen beobachteten Banden erkennen. Es kann angenommen werden, daß die Bildung der Doppeladdukte infolge der Große des Trialkylrests sterisch behindert ist.Lage‐ und Intensitätsunterschiede zwischen den Banden der Lösungen von Methylamin in Trimethylamin und den Banden der Lösungen von Methylamin in Triathylamin werden aus Unterschieden der Brücken stärke gedeutet.