Ultrarotspektroskopische Untersuchungen der Wasserstoffbrückenassoziation von 2.2.2‐Trifluoräthylamin: 1. Mitteilung. Die Meßergebnisse ihre elementare Deutung

Abstract

AbstractZur Deutung der Banden, die bei der Wasserstoffbrückenassoziation der flüssigen primären aliphatischen Amine im Gebiet der NH‐Valenzschwingungen des Ultrarotspektrums auftreten, wird als primäres Amin 2.2.2‐Trifluoräthylamin gewählt, da es einen besseren Protonendonator als Methylamin und seine Homologen darstellt. Es werden seine Selbstassoziation in Tetrachlorkohlenstoff und seine Mischassoziation mit tertiären Aminen unterschiedlicher Basizität untersucht, die Mischassoziation sowohl im binären System aus primärem und tertiärem Amin als auch im ternären System aus den beiden Aminen und Tetrachlorkohlenstoff. Die Untersuchungen erfolgen in Abhängigkeit von der Konzentration bei Temperaturen zwischen + 20 und −100 °C. Von den beiden Assoziatbanden im Gebiet der symmetrischen NH‐Valenzschwingung wurde früher die höherfrequente der symmetrischen NH‐Valenzschwingung der Assoziate, die niederfrequente dem Oberton der NH‐Deformationsschwingung der Assoziate zugeordnet. Ein systematischer Intensitätswechsel zwischen den beiden Banden mit wachsender Basizität des Akzeptors und eine zunehmende niederfrequente Verschiebung der NH‐Assoziatbande von CF3CH2NHD unter der gleichen Bedingung veranlassen, diese Vorstellung zu erweitern. In der erweiterten Deutung stellen die beiden Banden das Fermi‐Resonanzpaar aus symmetrischer Grundschwingung und Oberton der Deformationsschwingung dar und bezieht die weniger intensive von ihnen ihre Intensität aus dem Intensitätsausgleich bei der Resonanz. Wie man schließen muß, kehrt sich mit wachsender Akzeptorbasizität sogar das Mischungsverhältnis der Eigenfunktionen um, so daß schließlich, wenn Trimethyl‐ und Triäthylamin die Akzeptoren darstellen, mit dem größeren Recht die höherfrequente Bande dem Oberton und die niederfrequente der Grundschwingung zugeordnet wird.