Komplexbildung und Wasserstoffbrückenassoziation von Trimethyl‐ und Methylamin in Tetrachlorkohlenstoff und Hexan (nach Dampfdruckmessungen)

Abstract

AbstractEs werden die Dampfdruckisothermen der Systeme Trimethylamin‐n‐Hexan, Trimethylamin‐Tetrachlorkohlenstoff und Methylamin‐Tetrachlorkohlenstoff bei Temperaturen zwischen +20 und ‐55°C gemessen, aus den Isothermen die Aktivitätskoeffizienten ermittelt und an Hand der aus den Aktivitätskoeffizienten gewonnenen Funktionen die Assoziationseigenschaften der Systeme untersucht.Ein praktisch ideales Verhalten von Trimethylamin‐Hexan rechtfertigt die Annahme bei vorausgegangenen Untersuchungen der Selbstassoziation primärer und sekundärer aliphatischer Amine, daß die Mischungen dieser Verbindungen mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen bei Ausschluß der Assoziation als annähernd ideal angesehen werden können.Negative Abweichungen der Isothermen des Systems Trimethylamin‐Tetrachlorkohlenstoff werden vor allem auf die Bildung von Donator‐Akzeptor‐Komplexen mit dem Amin als Elektronendonator und dem Tetrachlorkohlenstoff als Akzeptor zurückgeführt. Unter der Annahme eines annähernd idealen Verhaltens bei Ausschluß der Komplexbildung errechnet sich die Komplexbildungsenergie zu annähernd 2400 cal/mol. Abweichungen der Isothermen des Systems Methylamin‐Tetrachlorkohlenstoff, die positiv, aber erheblich kleiner als die Abweichungen der Isothermen von Methylamin‐Hexan sind, werden aus dem gleichzeitigen Vorliegen von Selbstassoziation und Komplexbildung gedeutet. Unter der Annahme eines praktisch idealen Verhaltens bei Ausschluß sowohl der Selbstassoziation als auch der Komplexbildung errechnet sich die Komplexbildungsenergie von Methylamin‐Tetrachlorkohlenstoff mit 1200–1700 cal/mol annähernd so groß wie die unter den gleichen Voraussetzungen aus den früher gemessenen Aktivitätskoeffizienten zu etwa 2000 cal/mol berechnete Komplexbildungsenergie von Dimethylamin‐Tetrachlorkohlenstoff, aber deutlich kleiner als die mit 2400 cal/mol angegebene von Trimethylamin‐Tetrachlorkohlenstoff. Der größere Wert bei diesem System trotz kleinerer Basizitätskonstante des Trimethylamins kann daraus erklärt werden, daß die Basizität der tertiären Amine in Wasser zu niedrig bestimmt wird.