Abstract
AbstractDie Ermittlung der Aktivitätskoeffizienten des Systems Methanol‐Tetrachlorkohlenstoff aus den zwischen 20 und 80°C gemessenen Dampfdruckisothermen zeigt bei Verwendung einer ausreichenden Anzahl von Druckmessungen, daß die Darstellung der Koeffizienten mit den Redlich‐Kisterschen Ansätzen bei 20°C 10‐11, bei 80°C aber nur noch etwa 5 Konstanten erfordert. In Übereinstimmung mit den Ergebnissen einer numerischen Integration der Duhem‐Margulesschen Gleichung mit dem für die elektronische Rechenmaschine programmierten Verfahren von Runge und Kutta wird die große Zahl der bei den niedrigeren Temperaturen benötigten Konstanten aus der extremen Form der Isothermen erklärt.Berechnung der Daten, die mit den Aktivitätskoeffizienten aus der Theorie idealer assoziierter Lösungen unter der Annahme eines polynären Gleichgewichts erhalten werden, erweist die Assoziation des Methanols in Tetrachlorkohlenstoff schwächer als in Hexan. Zugleich zeigt die Berechnung, daß die Assoziationsenergie mit 5,0‐5,9 kcal/mol um 0,5‐1,0 kcal/mol kleiner, die Solvatationsenergie aber mit 3,4 bis 3,6 kcal/mol um einen entsprechenden Betrag größer als bei Methanol‐Hexan ist. Ermittlung der Exzeßfunktionen ergibt bei weitgehender Übereinstimmung mit kalorimetrischen Daten einen stark unsymmetrischen Verlauf der Mischungsenthalpie mit negativen Werten bei großem Methanolmolenbruch unterhalb etwa 40°C, liefert außerdem einen Betrag der integralen Lösungswärme des Methanols bis zu unendlicher Verdünnung, der mit etwa 5,4 kcal/mol wieder um 0,5‐1,0 kcal/mol kleiner als bei Methanol‐Hexan ist. Auch aus der Aufteilung der freien Exzeßenthalpie in einen auf die Selbstassoziation und einen auf die Komplexbildung bezüglichen Term wird ein Differenzbetrag von ähnlicher Größe berechnet. Die Ergebnisse entsprechen der Vorstellung, daß Methanol‐Tetrachlorkohlenstoff bei Ausschluß der Selbstassoziation des Methanols nicht in gleichem Maß wie Methanol‐Hexan als ideales System angesehen werden kann.
Subject
General Chemical Engineering