Die Wasserstoffbrückenassoziation von Methanol in n‐Hexan nach Dampfdruckmessungen

Abstract

AbstractEs werden die Dampfdruckisothermen des Systems Methanol‐n‐Hexan bei Temperaturen zwischen 35 und 75 °C mit einer statischen Methode bestimmt, bei der ein temperiertes Quarzspiralmanometer als Nullinstrument dient, und aus den über die Isothermen zugänglichen Aktivitätskoeffizienten die aus der Theorie idealer assoziierter Lösungen unter der Annahme eines polynären Gleichgewichts erhältlichen Assoziationsdaten und die Exzeßfunktionen berechnet.Die Berechnung der Aktivitätskoeffizienten nach Barker erfordert bei den starken positiven Abweichungen der Isothermen zur Darstellung mit den Redlich‐Kisterschen Ansätzen die ungewöhnlich große Anzahl von 10–11 Konstanten. Erst mit der Rückbildung der Abweichungen beim Übergang auf 75 °C ermäßigt sich die Zahl del Konstanten bis auf etwa 6.Die starke Methanolassoziation zeigt sich auch in Grenzaktivitätskoeffizienten größer als 70, in Assoziationskonstanten, die die von Methylamin um einen Faktor von 10–20 übersteigen, und in Verteilungen der Monomeren und der Assoziate sowie in mittleren Zähligkeiten, die selbst bei + 75 °C einem höheren Polymerisationsgrad entsprechen, als ihn Methylamin bei ‐ 40 °C aufweist.Die Assoziationsenergie errechnet sich sowohl aus den von K1,2 über K2,3 nach K3,4 anwachsenden Assoziationskonstanten als auch aus der Mischungsenthalpie bei unendlicher Verdünnung des Methanols mit Hexan zu rund 6 kcal/mol und ist damit etwa 3mal größer als die Assoziationsenergie von Methylamin.Für die Exzeßentropie ergibt sich bei kleinem Methanolmolenbruch eine Zunahme, die aus der Vermehrung der Realisierungsmöglichkeiten durch die Vermehrung der Teilchenarten erklärt wird. Eine Abnahme bei mittlerem und großem Molenbruch wird auf den von der starken Assoziation bedingten Rückgang der Teilchenzahl und die daraus folgende Verminderung der Realisierungen zurückgeführt.