Pulsradiolytische Untersuchung einiger Elementarprozesse der Nitrobenzolreduktion

Abstract

AbstractDas hydratisierte Elektron reagiert mit Nitrobenzol zum Anion C6H5NO. Das optische Absorptions‐spektrum dieses Teilchens wurde bestimmt (ϵmax bei 2850 Å = 1,4 · 104 mol−1 liter cm−1). In saurer Lösung existiert vorwiegend das C6H5NO2H‐Teilchen (ϵmax bei 2750 Å = 9250 mol−1 liter cm−1). Der pK‐Wert des Gleichgewichtsmagnified imagebeträgt 3,2. C6H5NO ist in alkalischer Lösung recht beständig (Lebensdauer: mehrere Sekunden). C6H5NO2H verschwindet aus saurer Lösung mit 2k = 6 · 108 mol−1 liter sec−1, indem es mit seinesgleichen disproportioniert. Das hierbei gebildete Teilchen C6H6N(OH)2 zerfällt unter Abspaltung von Wasser zu Nitroso‐benzol. Die monomolekulare Geschwindigkeitskonstante dieses Zerfalls hängt nach k = a ·√[H+] + b von der Wasserstoffionenkonzentration ab (a und b: Konstanten). Das C6H5NOIon vermag sein Elektron an Nitrosobenzol zu übertragen mit k = 4,1 · 107 mol−1 liter sec−1. Das freie H‐Atom reagiert nicht mit der Nitrogruppe des Nitrobenzols, sondern lagert sich an den aromatischen Ring unter Bildung des Nitro‐zyklohexadienyl‐Radikals an.C6H5NO wird auch gebildet, wenn α‐Alkohol‐Radikale mit Nitrobenzol reagieren. Die basische Form der α‐Alkohol‐Radikale reagiert mit k = 3 · 109 mol−1 liter sec−1, unabhängig von der Struktur des Alkohols. Die saure Form reagiert langsamer mit Nitrobenzol; die Geschwindigkeit der Elektronenübertragung ist hier um so größer je größer der Taftsche σ*‐Wert für den induktiven Effekt der R1R2CH‐Gruppe im Alkohol R1R2CHOH ist.