Pulsradiolytische Untersuchung zweibasischer Radikale der Reduktion von Nitrophenolen in wäßriger Lösung

Abstract

AbstractDie Nitrophenole werden durch das hydratisierte Elektron und durch das i‐Propanol‐Radikal reduziert. Die pK‐Werte der Gleichgewichtemagnified imagewurden für alle drei Isomeren durch optische Absorptions‐ und durch Leitfähigkeitsmessungen bestimmt. Die pK‐Werte lassen sich durch den Resonanzeffekt der OH‐Gruppe bzw. der NO‐Gruppe verstehen. Der auffallend niedrige pK‐Wert von 2,0 des ortho‐OHC64NO2H wird durch die Wasserstoffbrückenbindung zwischen der OH‐ und der NO2H‐Gruppe erklärt.magnified imageIn stark alkalischen Lösungen haben die halbreduzierten Nitrophenole große Lebensdauer von Sekunden bis Minuten. In stark sauren Lösungen disproportionieren sie mit Geschwindigkeitskonstanten von einigen 108 M−1 sec−1 unter Bildung von Nitrosophenolen:Das Zwischenprodukt OHC6H4N(OH)2 ließ sich im Falle des m‐Nitrophenols nachweisen; es zerfällt bei pH = 1,0 mit k = 1,5 · 103 sec−1. Bei o‐ und p‐Nitrophenol zerfällt das Zwischenprodukt viel rascher. Es wird ein Mechanismus für die H+‐katalysierte Wasserabspaltung aus Zwischenprodukten R–C6H4N(OH)2 angegeben, der den Einfluß des Substituenten R auf die Geschwindigkeit der Reaktion verstehen läßt.