Pulsradiolytische Untersuchung einiger Elementarprozesse der Autoxydation: Alkohole, Cyclohexen und Diäthyläther in wäßriger Lösung

Abstract

Abstractα‐ständige Hydroxyperoxy‐Radikale dissoziieren in wäßriger Lösung gemäßDie Absorptionsspektren beider Formen wurden für Methanol und Äthanol vermessen und der pK‐Wert bestimmt. Die Radikalanionen reduzieren Tetranitromethan schneller als die undissoziierten Radikale. β‐ oder γ‐Hydroxyperoxy‐Radikale längerkettiger Alkohole sowie die Peroxyradikale des Cyclohexens und Diäthyläthers vermögen nicht zu protolysieren. Alle untersuchten Peroxy‐Radikale verschwinden nach zweiter Ordnung; die Geschwindigkeitskonstanten wurden bestimmt.Aus je zwei α‐Hydroxyperoxy‐Radikalen entstehen zweibasische Säuren, die spontan zerfallen. Die Halbwertszeit ist in alkalischer Lösung (ca. 0,1 sec) größer als in saurer (5‐50 msec). Der erste pK‐Wert dieser Säuren liegt in der Nähe von 4,5, der zweite in der Nähe von 8. Die genauen pK‐Werte und Absorptionsspektren wurden für Methanol, Äthanol und i‐Propanol gemessen. Die Zuordnung der Struktur von α‐Hydroxy‐Hydrotetroxyden zu diesen Säuren läßt die beobachteten Erscheinungen am besten verstehen. Im Falle des Cyclohexens und Diäthyläthers werden einbasische Säuren gebildet, die nach erster Ordnung langsam zerfallen und denen die Struktur von Hydrotetroxyden zugeschrieben wird.