Die Wasserstoffbrückenassoziation von Methylamin in n‐Hexan (Nach Dampfdruckmessungen)

Abstract

AbstractEs wird eine Versuchsanordnung beschrieben, die erlaubt, Gleichgewichtsdrucke binärer flüssiger Mischungen unterhalb Zimmertemperatur bei Drucken bis zu mehreren Atmosphären zu messen. Mit der Anordnung werden die Dampfdruckisothermen von Lösungen des Methylamins in n‐Hexan bei 10 Temperaturen zwischen + 20 und −55°C bestimmt. Über die aus den Isothermen erhältlichen Aktivitätskoeffizienten werden folgende die Assoziation des Methylamins kennzeichnende Größen berechnet: Monomeren‐, Dimeren‐, Trimeren‐ und Tetrameren‐Bruchteil (der Monomeren‐Bruchteil nach Prigogine, die Assoziat‐Bruchteile nach einem besonders anzugebenden Verfahren), die Gleichgewichtskonstanten der Dimeren‐, Trimeren‐ und Tetrameren‐Bildung, die Wärmetönungen der drei Reaktionen, die mittlere Zähligkeit des Methylamins in den Verdünnungen mit n‐Hexan, die Verdampfungswärme von Methylamin bei sehr großer Verdännung mit n‐Hexan und die Verdampfungswärme von unverdünntem Methylamin. Aus den gewonnenen Daten folgt in Übereinstimmung mit vorausgegangenen ramanspektroskopischen Untersuchungen, daß die Assoziation von Methylamin schwächer als die von Methanol ist und bei Zimmer‐temperatur unterhalb des Methylamin‐Molenbruchs 0,15 allein mit der Anwesenheit von Monomeren, Dimeren, Trimeren und Tetrameren beschrieben werden kann.Die Gleichgewichtskonstanten der Dimeren‐, Trimeren‐ und Tetrameren‐Bildung werden in der Reihenfolge ihrer Aufzählung ansteigend gefunden. Es handelt sich demnach bei der Assoziation von Methylamin nicht um eine „Assoziation mit wiederholbarem Schritt”︁.Fär die Wärmetönungen der Bildung von Dimeren, Trimeren und Tetrameren in n‐Hexan ergibt sich derselbe Wert von etwa 1800 cal/mol. Nach der Gleichung R lnK = — Δ S beruht demnach das Anwachsen der Gleichgewichtskonstanten von K1,2 über K2,3 nach K3,4 hauptsächlich darauf, daß das Entropieglied in der Reihenfolge der Aufzählung der Konstanten abnimmt.Die Berechnungen setzen voraus, daß die Wechselwirkung zwischen den Molekeln des Lösungsmittels und den verschiedenen Formen der assoziierenden Komponente im Mittel annähernd gleich ist. An Hand der Verdampfungswärmen wird diskutiert, ob diese Voraussetzung erfüllt ist.