Über die Absorptionsspektren polarisierter organischer Moleküle und deren Gesetzmäßigkeiten II. Phenylpolyenaldehyde

Abstract

AbstractBei der Polarisation der ω‐Phenylpolyenaldehyde durch elektrophile Metallhalogenide in Gegenwart eines Kokatalysators wird die langwellige Absorptionsbande nach Rot verschoben. Innerhalb einer homologen Reihe ist im Grundspektrum (GSP), wie im Komplexspektrum (KSP) λmax∼√N Die Störenergie V0nach H. Kuhn wird bei der Polarisation gegenüber dem Grundzustand verringert, jedoch erreicht sie nicht den Wert 0 (eindimensionales Elektronengas). Mit steigender Anzahl resonanzfähiger π‐ElektronenNnimmtVdes polaren Zustandes zu. Der bei kleinemNdurch die Polarisation eintretende Energiegewinn wirdEp∼V.Die Größe der Wellenlängenverschiebung des KSP gegenüber dem GSP ist von dem anorganischen Metallhalogenid abhängig. Es verschiebt BF3< FeCl3, AlCl3, ZnCl2usw. < SbCl5. Hierbei werden — eine gleiche organische Substanz vorausgesetzt — eine gleiche Anzahl π‐Elektronen in die Polarisation einbezogen. Die Störenergie fürN= const ist bei BF3> FeCl3> SbCl5.Die StörenergieVkann weitgehend gleichgesetzt werden dem Zuwachs an freier Aktivierungsenergie ΔF* beim Übergang vom jeweiligen Grundzustand zum Zustand des eindimensionalen Elektronengases, der mit einem aktivierten Übergangskomplex gleichgesetzt wird. Am Beispiel des Vitamin‐A1‐Aldehyds wird zunächst qualitativ gezeigt, daß die Geschwindigkeit der Weiterreaktion der polaren Zustände in der Reihenfolge BF3< FeCl3< SbCl5und somit umgekehrtVgeht.Bei polaren Zuständen mit dem gleichen Metallhalogenid, hinsichtlichNjedoch variierender organischer Substanz, ist die Geschwindigkeit der Weiterreaktion der polaren Zustände umgekehrtN, in Übereinstimmung mit der Tatsache, daßVdes polaren Zustandes mit fallendemNkleiner wird.Die Extinktionskoeffizienten im GSP wie im KSP verlaufen nach ϵ∼N, wobei die absolute Größe mit fallendemVwächst.Die Absorptionsstärkenfder Banden steigen mitNgeradlinig an, wobei sie im KSP etwas höher liegen als im GSP. Bei gleichenNbleiben die Absorptionsstärken bei verschieden polaren Zuständen konstant. Gegenüber der Formel von H. Kuhn bleiben alle Werte zurück. Eine Übereinstimmung wäre nur zu erzielen, wenn der Valenzwinkel am Kohlenstoff gegenüber 120° nur 94° betrüge. Da dies unmöglich ist, muß man mit H. Kuhn annehmen, daß die Anwesenheit von Isomeren die Erniedrigung ergibt.