Vanadinspinelle als Valenzhalbleiter

Abstract

AbstractAn gesinterten Preßkörpern aus Magnesium‐Vanadin(III)‐Spinell MgV2O4, Magnesium‐Vanadin(IV)‐Spinell Mg2VO4, den entsprechenden Kobalt‐Vanadinspinellen CoV2O4 und Co2VO4 und aus Mischkristallen zwischen MgV2O4 und Mg2VO4 sowie zwischen CoV2O4 und Co2VO4 wurden Leitfähigkeitsmessungen im Temperaturbereich zwischen Zimmertemperatur und etwa 400 °C ausgeführt.Dabei zeigte sich, daß im System MgV2O4 — Mg2VO4 die Leitfähigkeit der reinen Komponenten sehr gering ist. Sie liegt im Bereich von 10−4 Ω−1 · cm−1. Bei den Mischkristallen ist ein starker Anstieg der Leitfähigkeit zu beobachten, der auf Valenzhalbleitung durch Elektronenaustausch zwischen V3+‐ und V4+‐Ionen auf Oktaederplätzen des Spinellgitters zurückzuführen ist. Das Leitfähigkeitsmaximum mit 0,9 Ω−1 · cm−1 liegt bei einer durchschnittlichen Oxydationsstufe des Vanadins von 3,12, entsprechend einem Verhältnis V3+:V4+ = 7,3:1. Die Abweichung des Maximums von der zu erwartenden Lage bei einem Verhältnis V3+:V4+ = 1:1 wird auf den Einfluß der Mg2+‐Ionen auf den Oktaederplätzen zurückgeführt. Im System CoV2O4 — Co2VO4 nimmt dagegen die spezifische Leitfähigkeit vom Co2VO4 mit 4 · 10−3 Ω−1 · cm−1 bis zum CoV2O4 mit 5 Ω−1 · cm−1 stetig zu. Der hohe Leitfähigkeitswert des CoV2O4 ist nur zu verstehen, wenn man annimmt, daß bei der Bildung dieses Spinells Redoxreaktionen zwischen Co2+‐ und V3+‐Ionen stattfinden, die zu verschieden geladenen Vanadinionen auf den Oktaederplätzen des Spinellgitters führen und dadurch die Voraussetzung für Valenzhalbleitung schaffen.