Über Oxidsysteme mit Übergangsmetallen in verschiedenen Oxydationsstufen und ihr elektrisches Verhalten VI. Der Oxydationszustand von Eisenionen und Vanadinionen im Spinell Zn(FeV)O4

Abstract

AbstractZur Klärung des Oxydationszustandes von Eisen und Vanadin auf B‐Plätzen von Spinellen wurden Zn(FeV)O4 (α = 8,424 Å; u = 0,385) und Mischkristalle aus Zn(FeV)O4 mit Fe3O4 und LiV2O4 hergestellt und die röntgenographischen und elektronischen Eigenschaften der Verbindungen untersucht. Es wurden die Kationen‐ und Ladungsverteilungen Zn1−x FE+3x(FE+2xFE+31,0V+31−x)O4 ( 0 ≤ x ≤ 1 ) und Liy − λZn1 −yFE+3λ (Liλ FE+31 −y −λ V+31,0 V+4y ) O4 ( 0 ≤ y ≤ 1 ) gefunden, wobei die λ‐Werte annähernd statistischer Verteilung der Lithium‐ und Eisenionen entsprechen. Zn(FE+3 V+3)O4 ist ein Eigenhalbleiter, der bei Zimmertemperatur etwa 2% Fe2+‐ und V4+‐Ionen enthält. Die Thermo‐EMK der Mischkristalle (O ≤ x ≤ 0,3; 0 ≤ y ≤ 0,3) kann durch das Sprunghalbleitermodell beschrieben werden unter Verwendung von 2Δ = 0,19 eV für die Energiedifferenz zwischen dem besetzten V(III)‐Niveau und dem leeren Fe(II)‐Niveau sowie von μ1/μ2 = 30 bis 40 für das Beweglichkeitsverhältnis zwischen den Beweglichkeiten der Elektronen auf dem Eisenniveau und der Defektelektronen auf dem Vanadinniveau.