Über Oxidsysteme mit Übergangsmetallen in verschiedenen Oxydationsstufen und ihr elektrisches Verhalten. III. Die Systeme Mg(MgxV2‐x)O4 und Mg(NixV2‐x)O4

Abstract

AbstractUntersucht wurden die Spinellsysteme Mg(MgxVV)O4 mit 0 ⩽ x ⩽ 0,68 und Mg(NixVV)O4 mit 0 ⩽ x ⩽ 0,47. Die Gitterkonstanten nehmen bis zur Phasengrenze mit wachsendem x linear ab. Im System Mg(NixV2‐x)O4 wurde die Kationenverteilung für x = 0,10 und x = 0,40 nach dem „trial and error”︁‐Verfahren bestimmt: Danach beträgt der Sauerstoffparameter für beide Substanzen u = 0,383 ± 0,003; die Tetraederplätze des Spinellgitters werden ausschließlich von Mg2+‐Ionen besetzt. Beide Systeme zeigen sehr ähnliche elektronische Eigenschaften. Der spezifische Widerstand und die Aktivierungsenergie besitzen ein charakteristisches Minimum bei x ≈ 0,15 (ϱ 1,2 Ωcm, q ≃ 0,13 eV). Die thermoelektrische Kraft ist zwischen 20 und 150 °C temperaturunabhängig und nimmt mit wachsendem x ab; die Mischkristalle beider Systeme sind p‐Leiter. Die elektronischen Eigenschaften zeigen, daß lokalisierte d‐Elektronenniveaus vorliegen, wobei die Konzentration der Defektelektronen identisch mit der V4+‐Konzentration ist. Neben den V3+/V4+‐Konzentrationsverhältnissen hat aber auch die Konzentration der Mg2+‐bzw. Ni2+‐Ionen auf den Oktaederplätzen einen wesentlichen Einfluß auf die elektronischen Eigenschaften der beiden Spinellsysteme.