Über den Assoziationszustand des Fluorwasserstoffs im Gaszustand. II

Abstract

AbstractEs wurden in einer vorangegangenen Arbeit Messungen der Dampfdichte des HF bei verschiedenen Temperaturen und Drucken näher beschrieben, die im Vergleich zu früheren Messungen anderer Autoren insbesondere im Gebiet kleinerer Drucke wesentlich genauer sind. In der folgenden Arbeit werden die Meßergebnisse ausgewertet unter der Voraussetzung, daß die Assoziation der HF‐Moleküle im gesamten T‐ und p‐Bereich nach einem einfachen bimolekularen Anlagerungsschema · HF + (HF)n ⇋ (HF)n+1 verläuft, wonach Übermoleküle aller Zähligkeiten miteinander im Gleichgewicht stehen. Es werden die Assoziationsgleichgewichtskonstanten K1nund Kn,n+1 bei verschiedenen Temperaturen und die Enthalpieänderungen SDLHn,n+1 und Entropieänderungen ΔSn n+1 der Assoziation als Funktion der Zähligkeit der (HF)n = Übermoleküle berechnet und näher diskutiert. Die HF‐Assoziation ist der einzige bisher bekannte Fall einer Kettenassoziation im Gaszustand mit Wasserstoff‐Brückenbindungen. Die Kn,n+1 steigen von K12 bis K56, fallen dann wieder ab und werden in asymptotischer Weise etwa ab K89 nahezu konstant. Die der Energie einer Wasserstoff‐Brückenbindung entsprechenden ΔHn,n+1‐Werte werden ab ΔH12 = — 7,9 kcal und Δ H23 = — 8,2 kcal mit geringen, im Bereich der experimentellen Ungenauigkeiten liegenden Schwankungen allmählich immer weniger negativ und für höhere Zähligkeiten schließlich praktisch konstant: ΔHn,n+1= —5,8 kcal. Das gleiche gilt auch für die relativ stark negativen ΔSn,n+1‐Werte:ΔS12 = — 43,8 cal und Δ Sn,n+1 = — 32,8 cal. Es werden die prozentualen Zähligkeitsanteile α als Funktion der Zähligkeit n bei verschiedenen Temperaturen und Drucken berechnet. Insbesondere werden in diesem Zusammenhang auch Überlegungen darüber angestellt, wieweit sich auf Grund der K, ΔH‐ und ΔS‐Werte allein entscheiden läßt, ob neben einer Assoziation zu Ketten‐ auch Ringassoziate sich bilden und in welchem Ausmaße. Wenn auch bei Temperaturen zwischen 20 und 60 die Kettenassoziation überwiegt, so ist eine teilweise Ringbildung möglich, besonders bei tiefen Temperaturen. Eine bisweilen diskutierte bevorzugte 6er‐Ringbildung ist keineswegs erwiesen. Es besteht auch die Möglichkeit verschiedener Typen einer Kettenassoziation.