Abstract
AbstractEine Apparatur zur Messung der spezifischen Wärme bei konstantem Druck cp von Fluorwasserstoffgas zwischen ‐ 20 und + 100 °C und zwischen 100 und 700mm Hg wird beschrieben. Sie enthält ein Strömungskalorimeter nach Blackett, Henry und Rideal3). Das strömende Gas erzeugt in einer Nickelkapillare eine Verschiebung der Temperaturverteilung, aus der mit der Massengeschwindigkeit des Gases die spezifische Wärme cp errechnet wird. Die Strömungsgeschwindigkeit wird durch Ausfrieren und Wägen des Fluorwasserstoffs gemessen.Die Isobaren und Isothermen der gemessenen spezifischen Wärme besitzen steile Maxima mit Werten um 240 cal/grad · 20 g — etwa dem Vierzigfachen des Normalwertes für monomere HF‐Molekeln. Die Maxima der Isobaren verschieben sich mit sinkendem Druck zu niedrigeren Temperaturen. Das Integral über cp = f(T) bei konstantem Druck von der Dampfdruckkurve bis etwa 100 °C liefert eine Enthalpiezunahme, die die Verdampfungsenthalpie um das Drei‐ bis Sechsfache übersteigt.Die gemessenen cp‐Werte lassen sich gut wiedergeben unter Annahme einer Kettenassoziation und zusätzlicher Ringschlußmöglichkeit für die sechsgliedrigen Ketten. Gleichungen für cp werden für dieses Modell entwickelt. Durch Anpassung an die Meßwerte ergab sich für die Reaktionsenthalpie und ‐Entropie der gleichartig angenommenen Einzelschritte (HF)n ‐ 1 + HF = (HF)n: ΔH = ‐ 6,7 kcal/20 g, ΔS = − 39,0 cal/20 g · grad und für den Ringschluß der Hexamere ΔAHr = − 6,7 kcal/20 g und ΔSr = ‐ 4 cal/20 g · grad.