Untersuchung der Sauerstoffbelegung an Edelmetallelektroden mit Hilfe von Impedanzmessungen und kathodischen Ladekurven I. Glatte Platinelektroden

Abstract

AbstractBei potentiostatischer Aufnahme von anodischen Stromspannungskurven an glatten Platinelektroden in mit molekularem Wasserstoff gesättigten schwefelsauren und alkalischen Lösungen sinkt bekanntlich die Stromdichte mit wachsender Bezugsspannung U im Bereich 0,7 V ≦ U ≦ 1,5 V mehr oder minder kontinuierlich ab und steigt oberhalb von U = 1,7 V wieder rasch an. Im Spannungsbereich 0,4 V ≦ U ≦ 2 V durchgeführte Messungen der Phassengrenzimpedanz der Pt‐Elektrode ergaben für die Kapazität Cp des überwiegend kapazitiven Wechselstromwiderstandes im Parallelschaltbild Werte zwischen 10 und 80 μF/cm2, die der etwas frequenzabhängigen Kapazität CD der Ionendoppelschicht zugeordnet werden können. Die U — CP‐Kurven weisen einen charakteristischen Verlauf mit zwei Maxima auf, der darauf hindeutet, daß die Zusammensetzung der Ionendoppelschicht stark durch die durch kathodische Ladekurven direkt nachweisbare Sauerstoffadsorption beeinflußt wird. Die vorliegenden Impedanzmessungen werden im Zusammenhang mit von Balschowa durchgeführten Messungen der Anionenadsorption in dem gleichen Spannungsbereich diskutiert und die anodischen Stromspannungskurven mit einer entsprechenden, unter etwas anderen Versuchsbedingungen von Frumkin und Aikasjan aufgenommenen Kurve verglichen. Die Auswertung der mit einer kathodischen Stromdichte ik = 0,1 A/cm2 von verschiedenen stationären Spannungen U aus aufgenommenen Ladekurven in 0,6 n‐H2SO4 ergibt eine kontinuierliche Zunahme der Sauerstoffbelegung mit wachsender Spannung von U = 0,8 V ab. Unter Zugrundelegung eines Rauhigkeitsfaktors von 1,5 errechnet sich für U = 1,4 V eine etwa einatomare Schicht von Sauerstoffatomen (1 Atom Sauerstoff auf 1 Oberflächenatom Platin) und für U = 2,1 V im Gebiet der Sauerstoffentwicklung eine etwa zweiatomare Schicht. Die Pt‐Elektrode wird als eine Elektrode gedeutet, an der in einem gewissen Spannungsbereich drei Bruttoreaktionen ablaufen, durch deren Überlagerung und Ablösung sich der Verlauf der anodischen Stromspannungskurven erklären läßt.