Untersuchungen über das H+‐Ionengrenzstromgebiet

Abstract

AbstractDas H+‐Ionengrenzstromgebiet wurde mittels stationärer potentiostatischer Stromspannungskurven und mittels kathodischer Einschaltvorgänge in stark verdünnten schwefelsauren Lösungen mit Fremdsalzüberschuß und ohne Fremdsalzzusatz an anodisch vorbehandelten glatten Pt‐Elektroden untersucht. Die in schwach schwefelsauren Lösungen mit Fremdsalzüberschuß bei H2‐Bespülung aufgenommenen kathodischen und anodischen Stromspannungskurven stimmen gut mit den unter der Voraussetzung berechneten Kurven überein, daß die Diffusion der H+‐Ionen und der H2‐Moleküle geschwindigkeitsbestimmend ist. Aus den Bezugsspannung‐Zeit‐Kurven kathodischer galvanostatischer Einschaltvorgänge von der Ruhespannung U = 0 aus wird die Übergangszeit τH+, innerhalb der die H+‐Ionenkonzentration an der Elektrodenoberfläche auf annähernd den Wert der H+‐Ionenkonzentration des neutralen Wassers absinkt, in Abhängigkeit von der kathodischen Stromdichte ik in schwach schwefelsauren Lösungen verschiedener H+‐Ionenkonzentration mit Fremdsalzüberschuß und ohne Fremdsalzzusatz ermittelt. Aus dem experimentellen Befund ik√rdτH+ = const für Lösungen mit Fremdsalzüberschuß und ohne Fremdsalzzusatz läßt sich schließen, daß die der H+‐Ionenabscheidung vorgelagerte Dissoziation von Wassermolekülen in H+‐Ionen und OH−‐Ionen in den untersuchten Lösungen praktisch ungehemmt abläuft. Der Einfluß des sich in Lösungen ohne Fremdsalzzusatz innerhalb der Diffusionsschicht ausbildenden elektrischen Potentialabfalls auf die Übergangszeiten τH+ wird diskutiert. Die Bezugsspannung‐Zeit‐Kurven anodischer galvanostatischer Einschaltvorgänge ergeben, daß die Belegung der Elektrodenoberfläche mit adsorbierten H‐Atomen an aktiven Pt‐Elektroden in schwach schwefelsauren Lösungen in ähnlicher Weise mit wachsender Bezugsspannung von U = 0 aus abnimmt wie in konzentrierteren Lösungen. Aus den anodischen Bezugsspannung‐Zeit‐Kurven in Lösungen mit Fremdsalzüberschuß läßt sich, wie ein Vergleich mit den unter der Annahme reiner Konzentrationsüberspannung berechneten Bezugsspannung‐Zeit‐Kurven zeigt, auf eine geringe Ionisierungshemmung der adsorbierten H‐Atome in H+‐Ionen schließen. Trotz der relativ geringen H+‐Ionenkonzentration in den verwendeten schwach schwefelsauren Lösungen ist der Einfluß der Durchtrittsreaktionen auf die Geschwindigkeit der kathodischen H+‐Ionenabscheidung bzw. der anodischen H2‐Auflösung an aktiven Pt‐Elektroden vernachlässigbar gegen den Einfluß der Transportvorgänge.