Der Substituenteneinfluß auf das polarographische Verhalten von Benzaldehyden

Abstract

AbstractDer Einfluß von Natur und Stellung der Substituenten — 11 Substituenten jeweils in o‐, m‐ und p‐Stellung — auf das elektrochemische Verhalten von Benzaldehyden wurde untersucht. Die mannigfachen Erscheinungen in den polarographischen Stromspannungskurven von Aldehyden sind fast durchwegs den in Lösung oder bei der Reduktion auftretenden Veränderungen des Substituenten zuzuschreiben, während sich der Einfluß auf die Carbonylgruppenreduktion nur in dem unterschiedlichen Wert der Reduktionspotentiale auswirkt. Dies wird an Beispielen gezeigt, bei denen der Substituent vor, während und nach der Reduktion der Carbonylgruppe Veränderungen erfährt. Bei den Acetoxybenzaldehyden werden Doppelstufen mit zeitabhängigen Stufenhöhen erhalten, die auf eine hydrolytische Spaltung der Ester zurückzuführen sind. Aus dem zeitlichen Verlauf wird die Geschwindigkeitskonstante der Verseifungsreaktion bestimmt, und zwar zu k = 37800 (bei pH 6,4) für o‐, 3,04 (bei pH 11) für m‐und 47,3 (bei pH 9,9) für p‐Acetoxybenzaldehyd (20° C). Bei den Phthalaldehydsäuren treten Doppelstufen im pH‐Bereich zwischen 5 und 8 auf, die auf der unterschiedlichen Reduzierbarkeit der freien Säure und deren Ion beruhen. Bei den Aminobenzaldehyden liegt der Fall von Dissoziationsdoppelstufen einer Base vor. Hier wird das Ion — Kation—leichter reduziert. “Normale” Carbonylgruppenreduktion zeigen auch die untersuchten disubstituierten Aldehyde. Grundsätzlich verschieden verläuft die Reduktion nur bei einigen ortho‐ und parasubstituierten Benzaldehyden, so bei o‐ und p‐Aminobenzaldehyd, bei o‐ und p‐Benzaldehydcarbonsäuren, sowie bei Phthalaldehyd und Terephthalaldehyd, die über chinoide Strukturen reduziert werden. Die Reihung der Substituenten nach ihrer Wirkung in para‐Stellung wird auch bei ortho‐Substitution festgestellt. Heraus fallen hier aber die Wasserstoffbrückenbildner, und zwar Salicylaldehyd, o‐Aminobenz‐aldehyd und o‐Acetaminobenzaldehyd. Meta‐ständige Substituenten zeigen, in Übereinstimmung mit den Ergebnissen bei Nitrobenzolen, ein von der Natur des Substituenten unabhängiges Reduktionspotential (bei pH 0). Die Ergebnisse von Dipolmomentmessungen werden zu den Reduktionspotentialen in Beziehung gesetzt.