Untersuchung schneller nachgelagerter Reaktionen mit Stromimpulsen I. Mechanismus der Farbkupplung

Abstract

AbstractDie Möglichkeiten zur Untersuchung von Homogenreaktionen, die einer elektrochemischen Durchtrittsreaktion (also einem Redoxprozeß) folgen, werden diskutiert. Als besonders günstig erweist sich die Verwendung von rechteckigen Stromimpulsen, wobei die Transitionszeiten für verschiedene Stromdichten gemessen werden. Wird bei den Reaktionen das Ausgangsprodukt zurückgebildet, genügt ein einmaliger Impuls, ist dies nicht der Fall, werden zweckmäßig mehrfache Impulse verschiedener Stromrichtung benutzt. Durch die Stromumkehr sind Folgeprodukte unmittelbar zu bestimmen. Es wird eine Apparatur beschrieben, in der ein‐ bis dreifache und kontinuierliche Rechteckimpulse variabler Stromstärke und ‐richtung mit Impulsdauern zwischen 10−4 und 30 sec herzustellen sind.Die Theorie für ein‐ und nachgelagerte Reaktionen 1. Ordnung, speziell für eine aus zwei Schritten bestehende Folgereaktion, wird abgeleitet.Experimentell werden Kupplungsreaktionen untersucht, die bei der photographischen Farbentwicklung auftreten. Ihre Geschwindigkeit ist proportional den Konzentrationen des negativen Kupplerions (z.B. 1‐Naphtolat) und des positiv geladenen Entwickleroxydationsproduktes (z.B. p‐Phenylendiimonium). Reagiert der Kuppler unter Austritt eines negativen Ions (HSO), entsteht der Farbstoff unmittelbar, wird ein positives Ion (H+) abgespalten, bildet sich zunächst ein Leukofarbstoff, der mit Oxydationsprodukt weiterreagiert.Die gemessenen Geschwindigkeitskonstanten liegen zwischen 103 und 109 L · Mol−1 sec−1. Soweit Unter‐suchungen nach anderen Methoden vorliegen, stimmt die gefundene Kinetik mit ihnen überein. Die Messungen werden erheblich durch Adsorption von Zwischen‐ und Endprodukten an der Elektrode beeinflußt. Der Farbstoff wird in monomolekularer Schicht adsorbiert, ohne daß dadurch der Elektronenübergang gestört wird. Die Methode eignet sich auch zur Untersuchung von Adsorptionsvorgängen.