Untersuchung schneller nachgelagerter Reaktionen mit Stromimpulsen II. Oxydation von Ascorbinsäure, Phenidon und Pyrogallol

Abstract

AbstractMit einer galvanostatischen Methode werden Homogenreaktionen erster und zweiter Ordnung untersucht, die einem elektrochemischen Redoxprozeß an einer Elektrode folgen.Zur Bestimmung der Kinetik eingelagerter Reaktionen dienen einfache Rechteckimpulse, für nachgelagerte Reaktionen Impulspaare oder ‐tripel mit Stromumkehr. Nachgelagerte Reaktionen erster Ordnung können exakt ausgewertet werden, für Reaktionen zweiter Ordnung wird ein Näherungsverfahren angegeben. Die Impulse werden elektronisch erzeugt und der Potential‐Zeitverlauf oszillographisch registriert. Verwendet werden Impulsdauern und Transitionszeiten zwischen 10−3 und 10 sec.Ascorbinsäure wird durch Wasseranlagerung mit einer Geschwindigkeitskonstanten von 340 [sec−1] über eine elektrochemisch nachweisbare Zwischenstufe zu inaktiver Dehydroascorbinsäure oxydiert.1‐Phenyl‐3‐oxypyrazolin (Phenidon) bildet primär ein Radikal, das mit k = 170 L · Mol−1sec−1 dismutiert. Das dabei entstehende Oxydationsprodukt lagert sich in zwei langsamen, kolorimetrisch zu verfolgenden Schritten um. (k1 ≈︁ 0,014 [sec−1], k2 ≈︁ 0,0015 [sec−1]. Endprodukt ist die Enolform des 1‐Phenyl‐3‐oxypyrazols.Pyrogallol wird bei hohen pH‐Werten zunächst zu 3‐Hydroxy‐o‐benzochinon oxydiert. Dieses dismutiert wahrscheinlich über ein Diels‐Alder‐Addukt mit k = 3 · 105 L · Mol−1 sec−1. Keines der oxydierten Folgeprodukte ist elektrochemisch nachweisbar. Im sauren Gebiet (pH = 4 … 5) verläuft die Oxydation von Pyrogallol (A) nach folgendem Schema:magnified imageVon den Folgeprodukten sind bisher nur die Halbwellenpotentiale (mit Hilfe dreifacher Impulse wechselnder Stromrichtung) bekannt.