Richtungen der Übergangsmomente der Absorptionsbanden von Polyenen, Cyaninen und Vitamin B12 aus Dichroismus und Fluoreszenzpolarisation

Abstract

AbstractPolyene mit cis‐Bindungen besitzen nach Zechmeister neben der langwelligen Hauptabsorptionsbande A und der kurzwelligen Bande C eine bei all‐trans‐Polyenen nicht vorhandene Bande B (cis‐peak), und es ist theoretisch zu erwarten, daß die Übergangsmomente der Elektronensprünge, die den Banden A und C bzw. der Bande B entsprechen, parallel bzw. senkrecht zur Moleküllängsachse stehen. Um diese Aussagen experimentell zu pruf̈en, wird der Dichroismus untersucht, der nach dem Strecken von Polyäthylenfolien, in welchen β‐Carotin bzw. 15,15′‐cis‐β‐Carotin gelöst ist, auftritt. Da sich die Farbstoffmoleküle mit ihren Längsachsen bevorzugt parallel zur Streckrichtung orientieren werden, ist zu erwarten, daß der Dichroismus in den Banden A und C positives Vorzeichen hat (d.h. Licht, dessen elektrischer Vektor parallel zur Streckrichtung schwingt, wird stärker absorbiert als Licht, dessen elektrischer Vektor senkrecht dazu schwingt), in der Bande B des cis‐Polyens negatives Vorzeichen. Diese Erwartung wird bestätigt. In entsprechender Weise ergibt sich im Falle anderer Moleküle mit kettenförmigem α‐Elektronensystem (Vitamin B12, α‐Terthienyl, α‐Quaterthienyl, Benzoxazol‐ und Benzthiazolmethine) eine Bestätigung theoretischer Aussagen über die Richtungen der Übergangsmomente von Absorptionsbanden. Eine weitere Bestätigung hierfür liefern im Falle der fluoreszierenden Polythienyle Messungen der Polarisation der Fluoreszenz gestreckter, mit diesen Stoffen beladener Folien und viskoser Lösungen, die bei Zimmertemperatur und beim Siedepunkt von Stickstoff untersucht werden. Es wird festgestellt, daß der Polarisationsgrad der Fluoreszenz bei festgelegter Wellenlänge des Erregerlichts in allen Teilbereichen der Fluoreszenzbande konstant ist, und hieraus wird geschlossen, daß die Richtung des für die Fluoreszenz maßgebenden Übergangsmoments durch die Schwingung des Molekülgerüsts kaum beeinflußt wird. Es wird festgestellt, daß die Hauptabsorptions‐und die Fluoreszenzbande von α‐Terthienyl beim Siedepunkt des flüssigen Stickstoffs Schwingungsstruktur besitzt; es können zwei Folgen von Schwingungsgipfel unterschieden werden, was auf das Vorliegen zweier isomerer Formen des Moleküls hindeutet.