Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten einiger schwacher Säuren mit Hilfe rotierender Elektroden — Einfluß des elektrischen Feldes in der Doppelschicht

Abstract

AbstractDie Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Dissoziation und Rekombination schwacher Säuren HA ist auf elektrochemischem Wege nur dann möglich, wenn die Dissoziation der kathodischen Wasserstoffabscheidung im Grenzstrombereich vorgelagert ist:magnified imageUm den Antransport der HA‐Moleküle ausreichend zu beschleunigen, haben wir unsere Messungen an rotierenden Elektroden (Scheibe bzw. Ring) durchgeführt. Für die Sauren HCOOH, CH3COOH, CH3CH2COOH wurden neben den Geschwindigkeitskonstanten auch die Diffusionskoeffizienten bestimmt.Unter elektrochemischen Bedingungen findet der Reaktionsablauf in Lösungen mit Fremdelektrolyt (hier Ionenstärke I = 1) statt. Darüber hinaus ist eine Erhöhung des Dissoziationsgrades im starken elektrischen Feld der elektrolytischen Doppelschicht zu beachten. Um einen Anschluß an die Ergebnisse nichtelektrochemischer Messungen zu erhalten, haben wir daher den Einfluß des elektrischen Feldes auf die Dissoziationsgeschwindigkeit im Falle der Essigsäure durch Variation der Reaktionsschichtdicke δR zwischen 22 und 60 studiert.Die unter Berücksichtigung des Salzeffektes korrigierten Geschwindigkeitskonstanten stimmen mit den von Eigen und Mitarbeiter auf nicht elektrochemischem Wege gemessenen innerhalb der Fehlergrenzen gut überein.