Neuere Ergebnisse bei der elektrolytischen Chrom‐(VI)‐Reduktion aus wäßrigen Chromsäurelösungen mit und ohne Fremdanionenzusatz an Goldelektroden

Abstract

AbstractIn Ergänzung früherer Untersuchungen wird bei der kathodischen Reduktion von Chromsäurelösungen verschiedener Konzentrationen an Goldelektroden im Bereich des sogenannten 2. Astes der potentiostatisch aufgenommenen Stromspannungskurve zunächst die sich maximal ergebende Stromdichte in Abhängigkeit von verschiedenen Schwefelsäurezusätzen untersucht. Bei kleinen Schwefelsäuregehalten in den verwendeten konzentrierten Chromsäurelösungen steigt die Maximalstromstärke proportional der Zunahme der Schwefelsäurekonzentration an. Diese Ergebnisse zeigen, daß das Zurückgehen der Stromdichte nach Erreichen des Maximums durch einen Diffusionsgrenzstrom des Fremdanions eingeleitet wird und durch Änderungen in der Deckschicht infolge Fremdanionenmangels bedingt ist. Untersuchungen an einer Kationenaustauschersäule machen es sehr wahrscheinlich, daß bei der elektrolytischen Reduktion der Chromsäurelösungen unter anderem Chrom‐(III‐)Hydroxokomplexe entstehen. Solche Verbindungen im polymerisierten Zustand (Chromichromate), deren Löslichkeit durch Erhöhung der H+‐Ionenkonzentration gesteigert werden kann, sind auch analytisch auf der Goldelektrode nachweisbar. Um die Wirkung derartiger hemmender Schichten zu vermindern, kann deshalb allein schon durch Zugabe erheblicher Mengen nicht Chrom‐(III)‐Komplexe bildender Überchlorsäure in einem weiten Spannungsbereich ein Chromationengrenzstrom nachgewiesen werden. Bereits durch wesentlich geringere Zusätze an Schwefelsäure zur reinen Chromsäure läßt sich die gleiche Wirkung erzielen, wobei, wie bereits früher nachgewiesen, bei der Elektrolyse u.a. Chrom‐(III)‐Sulfatokomplexe entstehen. Es bestätigt sich also auch in folgender Arbeit die Annahme, daß Überchlorsäure im Gegensatz zur Schwefelsäure keine Fremdanionenwirkung ausübt.