Untersuchungen über die zwischenmolekulare Bindung durch intermolekulare Mesomerie. IV) Optische und dielektrische Untersuchungen an Molekülverbindungen des s‐Trinitrobenzols mit Kohlenwasserstoffen

Abstract

AbstractAn Molekülverbindungen (MV) des s‐Trinitrobenzols (TNB) mit aromatischen und olefinischen Kohlenwasserstoffen werden mit der in der II. Mitteilung ausführlich beschriebenen Meß‐ und Auswertemethodik die für eine Charakterisierung der zwischenmolekularen Bindung notwendigen thermodynamischen und spektroskopischen Daten und die Dipolmomente gemessen. Die in den Meßwerten (siehe die Tab. 1 und 2, S. 186 u. 187) zum Ausdruck kommenden Gesetzmäßigkeiten werden auf der Basis der von Mulliken für MV vom Donator‐Akzeptor‐Typ entwickelten quantenmechanischen Theorie erklärt und gedeutet.Der Anteil der polaren Struktur an der Mesomerie des Grundzustandes beträgt in allen Fällen nur wenige Prozente, wie schon aus der Kleinheit der Dipolmomente der MV hervorgeht. Trotzdem ist der Beitrag der polaren Form zur Bindungsenergie des Grundzustandes (WN) erheblich. Der klassische Anteil W0 und der quantenmechanische Resonanzanteil RN = WN — W0 der Bindungsenergie im Grundzustand lassen sich aus den experimentellen Daten berechnen. RN geht dem gemessenen Mesomeriemoment und der Lage desAbsorptionsmaximums der MV parallel, W0 wird in erster Linie durch Dipolpolarisationskräfte bedingt. Die Aufteilung der gesamten Bindungsenergie in einen klassischen und einen quantenmechanischen Anteil erlaubt eine Erklärung des früher als „Störungsausbreitungseffekt”︁ bezeichneten Einflusses von Kettenlänge und Konjugation auf die Bindungsenergie der MV des TNB mit Phenyl‐ und Diphenylpolyenen und ‐inen.Die experimentell erwiesene Parallelität zwischen der Anregungsenergie der MV und dem Ionisierungs‐potential der Donatorkomponente kann zu einer Abschätzung der Elektronenaffinität des TNB verwendet werden.Eine Möglichkeit der Deutung der stark individuellen Schwankungen der Übergangswahrscheinlichkeiten der Absorptionsbanden der MV wird diskutiert und zwischen MV mit lokalisierter und nicht lokalisierter zwischenmolekularer Bindung unterschieden. Zur Klärung der dadurch aufgeworfenen Fragen sind weitere Messungen bereits im Gange.