Untersuchungen über zwischenmolekulare Bindungen durch intermolekulare Resonanzmesomerie II. Optische und dielektrische Untersuchungen an Verbindungen vom Chinhydrontyp

Abstract

AbstractEs wird an den Molekülverbindungen (MV) Chloranil‐Hexamethylbenzol (I), Chloranil‐Dimethylanilin (II) und Chinon‐Dimethylanilin (III) untersucht, ob und mit welchem Anteil ein Bindungsmechanismus nach Art einer zwischenmolekularen Resonanzmesomerie AB ↔ A−B+ vorliegt. Die für die Charakterisierung einer zwischenmolekularen Bindung erforderlichen thermodynamischen, spektroskopischen und Dipol‐Daten werden gemessen und mitgeteilt (siehe die Zusammenfassung in Tab. 17, S. 260).Zur Ermittlung der Gleichgewichtskonstante 𝔎 und der Bildungswärme Δ H aus optischen Messungen werden Formeln angegeben, die eine rein rechnerische Auswertung der Messungen gestatten, auch wenn die MV‐Komponenten in nicht stöchiometrischem Verhältnis vorliegen und der molare Absorptionskoeffizient der MV unbekannt ist. Es werden die Voraussetzungen diskutiert, unter denen eine bestmögliche Genauigkeit der Messungen erreichbar ist. Bei Verwendung eines Beckman‐Spektrophotometers zur Messung der Lichtabsorption läßt sich eine Genauigkeit von etwa 2% in 𝔎 und von 1% in Δ H erreichen. Bei der Auswertung der DK‐Messungen an verdünnten Lösungen der MV in CCl4 wird die Konzentrationsabhängigkeit der Molpolarisation der MV‐Komponenten berücksichtigt und so, bei einer Genauigkeit derDK‐Messung von 5 · 10−3%, das Dipolmoment der MV auf einige Prozent genau ermittelt.Die Bildungskonstanten als Maß der freien Bildungsenthalpie, die Bildungswärmen. die Absorptionsstärken und der polare Anteil der MV im Grundzustand zeigen eine gewisse Parallelität. Wie die kleinen Dipolmomente der MV zeigen, ist der Anteil der polaren Struktur im Grundzustand nur gering, bei I etwa 5%, bei III praktisch Null. Im angeregten Zustand liegt der intermolekulare Mesomeriezustand weitgehend auf seiten der polaren Grenzform. Die für diesen „charge‐transfer”︁‐Vorgang [Elektronenübergang von der Basenkomponente zum Chinon als Elektronenakzeptor (Antibase)] nach Mulliken charakteristischen Absorptionsbanden der MV werden experimentell gemessen, die daraus ermittelte Absorptionsstärke stimmt mit der bei I quantenmechanisch, unter Voraussetzung eines charge transfer‐Effektes, aus dem Dipolmoment der MV berechneten Absorptionsstärke überein. Es werden genauere Angaben über die Konfiguration der MV und über die Lage des Übergangsmomentes zu den Symmetrieachsen der Molekülkomponenten der MV gemacht.Systematische Untersuchungen an weiteren MV sind im Gange.