Schmelzen und Kristallisieren des 1,4–1,6‐Polyurethans nach röntgenographischen Untersuchungen

Abstract

AbstractDas Schmelz‐ und Kristallisationsverhalten des Polyurethans wurde röntgenographisch im Weit‐ und im Kleinwinkelbereich in Abhängigkeit von der Vorgeschichte untersucht. Das Schmelzen eines hochpolymeren Kristalls, erhalten durch langsames Abkühlen aus der Schmelze oder durch Tempern wird von elastischen Gitterschwingungen „vorbereitet”︁. Diese thermischen Störungen des Gitters wirken sich beim Polyurethan nur in derc‐Richtung des Gitters aus, in dernurvan der Waals‐Bindungen liegen. In dieser Richtung nimmt beim Erhitzen die Ordnung, ausgedrückt durch einen Kristallisationsgrad α, kontinuierlich zwischen Einfriertemperatur und Schmelzende ab, während sie in der α‐Richtung, in der H‐Brücken liegen („Rostebenen”︁), fast schlagartig wenige Grad unterhalb des Schmelzendes zusammenbricht.Eine ohne jede Kristallisation in den Glaszustand abgeschreckte Polyurethanprobe kristallisiert mit steigender Temperatur der Wärmebehandlung stufenweise. Oberhalb der Einfriertemperatur (etwa 0 °C) nehmen die Moleküle eine gestreckte, aber regellos verdrillte Form (keine intramolekulare Ordnung) ein, die sich zu einer Pseudostruktur mit nur lateraler Ordnung (Stäbchenpackung) zusammenlagern. Erst ab 100 °C wird durch Herstellung der intermolekularen und der longitudinalen Gitterordnung die vollkommene Gitterzelle mit H‐Brücken (Rostebenen) ausgebildet. Ab 140 °C wachsen die Teilchen, wobei αVkaum zunimmt. Der „maximale Schmelzpunkt”︁, erreichbar nach langem Tempern dicht unterhalb des Schmelzendes, ist vermutlich durch hinreichend große und maximal geordnete Teilchen bedingt. An weiteren Beispielen außer dem des Polyurethans wurde die prinzipielle Bedeutung der „stufenweisen”︁ Kristallisation für die Hochmolekularen erörtert.