Die autokatalytische Natur der kathodischen Reduktion von Salpetersäure zu salpetriger Säure II. Der galvanostatische Einschaltvorgang

Abstract

AbstractDie HNO3–HNO2–Elektrode arbeitet als Kathode so, daß primär HNO2 zu NO reduziert wird. Letzteres wird hierauf unter Verbrauch von HNO3 wieder zu HNO2 oxydiert, wobei mehr HNO2 zurückgebildet wird als im primären Schritt kathodisch verbraucht worden ist, so daß insgesamt eine Reduktion von HNO3 zu HNO2 als Bruttoreaktion in Erscheinung tritt.Diese Anschauung über den Elektrodenvorgang wird in der vorliegenden Mitteilung gestützt durch Spannungs‐Zeit‐Oszillogramme des galvanostatischen Einschaltvorganges bei der kathodischen Polarisation von nichtgerührten Mischungen aus mehrfach molarer Salpetersäure und um etwa drei Größenordnungen verdünnterer salpetriger Säure. Für jede Konzentrationskombination der beiden Säuren existiert eine gut reproduzierbare kritische Stromdichte, unterhalb welcher die Spannungs‐Zeit‐Kurven plötzlich in eine abnorme Form umschlagen, bei der die Elektrodenspannung nur noch einige Zeit lang der kathodischen Polarisierung folgt, um sich dann, entgegen der fortdauernden kathodischen Polarisierung, in positiver Richtung zu verschiebenDie Deutung dieser Erscheinung wird darin gesehen, daß oberhalb der kritischen Stromdichte die primäre kathodische Aufzehrung der salpetrigen Säure so rasch verläuft, daß die chemische Regenerierung aus NO und HNO3 nicht Schritt halten kann. Die Elektrode arbeitet dann im wesentlichen wie eine diffusionsgesteuerte Elektrode, an der sich die potentialbestimmende Substanz (HNO2) nach einiger Zeit erschöpft, und liefert normale Oszillogramme. Unterhalb der kritischen Stromdichte dagegen überflügelt die chemische Regenerierung der salpetrigen Säure diese primäre kathodische Erschöpfung. Die Plötzlichkeit des Umschlags von der einen in die andere Kurvenform rührt daher, daß diese Überflügelung, wenn sie sich überhaupt einmal durchsetzen kann, in kurzer Zeit infolge der autokatalytischen Natur der Regenerierung lawinenartig ansteigt und so das Potential zur Umkehr zwingt.