Zur Systematik der Mischungswärmen der B‐Metalle Beiträge zur Energetik metallischer Systeme. IX.

Abstract

AbstractDie Mischungswärmen in binären Systemen der B‐Metalle Zink, Cadmium, Indium, Thallium, Zinn, Blei und Wismut wurden mit einem neuen Hochtemperaturkalorimeter gemessen. Diese werden auf die Zahl der statistisch verteilten A‐B‐Bindungen bezogen und als sogenannte ξ‐Kurven in homologen Reihen über‐sichtlich zusammengefaßt, in denen alle binären Systeme eines B‐Metalls mit allen anderen enthalten sind. Diese homologen Reihen zeigen eine Anzahl von Regelmäßigkeiten. Innerhalb einer Gruppe des Perioden‐Systems ergibt sich die negativste Mischungswärme, wenn sich der zweite Partner B in derselben Periode befindet, wie die erste Komponente A, während um so positivere Werte resultieren, je weiter die Periode der zweiten Komponente B von A entfernt ist. Innerhalb einer Periode ist der Verlauf durch die Position des ersten Partners A im Perioden‐System gegeben, wobei sich in benachbarten Perioden einer homologen Reihe ein analoger Verlauf ergibt. Ein Minimum der Mischungswärmen findet sich in den III‐V‐Systemen. Bezüglich der Gestalt der ξ‐Kurven ergeben sich je nach Position beider Partner im Perioden‐System verschiedene Typen. In den homologen Reihen des Zinks und des Cadmiums bestehen die ξ‐Kurven aus einem nahezu linearen Teil, dem bei kleineren Konzentrationen des höherwertigen zweiten Partners B ein steiler Anstieg nach positiven Werten überlagert ist, der am besten durch eine Exponential‐Funktion wiedergegeben wird. Die erste partielle Mischungswärme ist immer positiver bei Metallen, die im Perioden‐System weiter rechts oder unten stehen als Zink oder Cadmium. Die Unsymmetrie nimmt mit zunehmendem Unter‐schied der Valenzen beider Komponenten zu. Auch die Neigung des geradlinigen Teils ist vielfach proportional der Änderung der Valenzelektronenkonzentration. Ein Teil der Unsymmetrie wird aber durch den exponentiellen Anstieg bedingt, der im Anschluß an Überlegungen Kubaschewskis durch die Auflösung fester gebundener Bereiche gedeutet werden kann. Es werden die Konsequenzen dieses Modells erörtert, wobei sich qualitative Beziehungen zu den Abweichungen von der Verteilungsfunktion des Kugelmodells, zum Leitfähigkeitsmechanismus, zur spezifischen Wärme oberhalb des Schmelzpunktes und der Temperaturabhängigkeit der Mischungswärmen ergeben.