Étude thermodynamique des trois isomères de l'acide chlorobenzoïque. Partie II

Abstract

Our isoperibol rocking-bomb calorimeter, previously described, has been modified to: (i) reduce and stabilize the heat exchange between the calorimetric system and its surroundings; (ii) change its thermometer; (iii) associate with it a computer program for the robotics of different steps of an experiment, data acquisition, and determination of the thermodynamic quantities. After testing these modifications and calibrating the calorimetric system, the enthalpies of formation in the condensed state and at 298.15 K of the three isomers of chlorobenzoic acid have been determined by combustion calorimetry. Associating these values with those of their enthalpies of sublimation previously measured, we determined their enthalpies of formation in the gaseous state. The experimental values of the thermodynamic functions [Formula: see text] [Formula: see text] are given for 2-chlorobenzoic acid, 3-chlorobenzoic acid, and 4-chlorobenzoic acid. From the experimental value of the enthalpy of atomization, it has been possible to determine an enthalpy value for the Cb—Cl bond. The experimental and theoretical values of the resonance energy of the three isomers are compatible. The relative stability of some monosubstituted derivatives of benzoic acid studied in our laboratory is also discussed. Keywords: thermodynamics, combustion calorimetry, differential thermal analysis; 2-chlorobenzoic acid, 3-chlorobenzoic acid, 4-chlorobenzoic acid, enthalpies of combustion, of formation, resonance energy, enthalpies of atomization, of intramolecular bonds, reference material.Notre calorimètre isopéribolique à bombe rotative, précédemment décrit, a été modifié: (i) en diminuant et en stabilisant les échanges thermiques entre le système calorimétrique et le milieu extérieur; (ii) en modifiant son thermomètre de mesure; (iii) en lui associant un système informatisé de robotique, d'acquisition et de traitement des signaux thermiques. Après avoir vérifié la bonne marche de l'appareil ainsi modifié et réalisé l'étalonnage du système calorimétrique, nous avons déterminé à 298,15 K et par calorimétrie de combustion les enthalpies de formation à l'état condensé des trois isomères de l'acide chlorobenzoïque. En associant ces valeurs à celles de leurs enthalpies de sublimation à 298,15 K, nous avons pu déterminer leurs enthalpies de formation à l'état gazeux. Les valeurs expérimentales des fonctions thermodynamiques [Formula: see text] [Formula: see text] sont données pour les acides 2-chloro-benzoïque, 3-chlorobenzoïque et 4-chlorobenzoïque. À partir de l'enthalpie d'atomisation expérimentale de ces trois acides, une valeur enthalpique a été proposée pour la liaison Cb—Cl dans ce type de composés. Les valeurs expérimentale et théorique de l'énergie de conjugaison sont compatibles. Une discussion sur la stabilité relative de quelques dérivés monosubstitués de l'acide benzoïque étudiés au laboratoire est aussi développée. Motsclés: thermodynamique, calorimétrie de combustion, analyse thermique différentielle; acide 2-chlorobenzoïque, acide 3-chlorobenzoïque, acide 4-chlorobenzoïque, enthalpies de combustion, de formation, énergie de conjugaison, enthalpies d'atomisation, de liaisons intramoléculaires, substance d'intercomparaison.