Siarka organiczna i pirytowa: metody wydzielania i oceny ilościowej. Wpływ zawartości siarki organicznej na energię aktywacji kerogenu

Abstract

Siarka organiczna odgrywa ogromną rolę w procesach diagenezy substancji organicznej, wpływając na tempo jej termicznych przemian. Oszacowanie ilości siarki organicznej w kerogenie pozwala na lepsze zrozumienie mechanizmów generacji węglowodorów. Standardowe metody izolacji kerogenu przy użyciu kwasów HCl/HF usuwają większość minerałów i często pozostawiają znaczne ilości pirytu, który stanowi przeszkodę w określeniu składu pierwiastkowego kerogenu i rozkładu grup funkcyjnych. Głównym zagadnieniem pracy było oszacowanie ilości siarki organicznej i pirytowej w kerogenie w sposób niepowodujący istotnych przemian w próbce wyjściowej. W celu usunięcia siarki pirytowej w wybranych próbkach zastosowano metody tradycyjne zakładające wykorzystanie kwasu azotowego oraz metodę redukcji kwaśnym roztworem chlorku chromu(II) (ang. chromium reducible sulphur, CRS), przeprowadzaną w inertnej atmosferze w specjalnie skonstruowanej komorze rękawicowej. Siarkę pirytową ekstrahowaną HNO3 i utlenianą do siarczanów oznaczano wagowo w formie strąconej jako BaSO4 lub za pomocą miareczkowania redoksometrycznego roztworem K2Cr2O7 jako siarkę związaną z żelazem. Zastosowanie kwaśnego roztworu CrCl2 powoduje wydzielenie H2S, który jest wprowadzany do roztworu Zn(CH3COO)2, gdzie siarka wytrąca się w postaci ZnS, a następnie jej ilość jest oznaczana jodometrycznie za pomocą Na2S2O3. Porównano wykorzystane metody pod kątem ich praktycznego zastosowania, powtarzalności wyników oraz wpływu na analizowaną próbkę. Analiza elementarna badanego materiału przed usunięciem i po usunięciu siarki pirytowej oraz obliczenie stosunków atomowych H/C, O/C, N/C, S/C wykazały przemiany zachodzące w substancji organicznej po zastosowaniu metod utleniających. W przeciwieństwie do metod tradycyjnych użycie roztworu CrCl2 nie powoduje takich przemian, co pozwala na dalsze analizy wymagające uprzedniego usunięcia pirytu z kerogenu. Podjęto próbę korelacji ilości siarki organicznej z energią aktywacji kerogenu wyznaczoną na aparacie Rock-Eval. Zauważono wpływ trawienia próbki kwasami na określanie energii aktywacji kerogenu, której wartość wzrasta wraz z użyciem próbek poddanych kolejnym etapom preparatyki, obejmującym izolację kerogenu i usunięcie siarki pirytowej.