TEMPERATURE DEPENDENCES OF THE MOLECULAR AREA OF SURFACTANT 2D MONOLAYERS AT THE AIR/WATER INTERFACE

Abstract

Рассмотрены зависимости величины площади A, приходящейся на молекулу 2D-монослоя ПАВ, в начале перехода от жидко-растянутой к жидкоконденсированной (ЖР-ЖК) фазе от температуры и длины цепи для семи классов ПАВ на межфазной поверхности вода/воздух. Для оценки A были использованы термодинамическая модель поведения дифильных монослоев с учетом неидеальности энтропии смешения, а также квантово-химический подход, позволяющий оценить термодинамические и структурные параметры ассоциатов ПАВ. Рассчитанные значения A адекватно отражают экспериментальную температурную зависимость для рассматриваемого фазового перехода: с ростом температуры площадь, приходящаяся на молекулу ПАВ фиксированной длины цепи, уменьшается, и, наоборот, с ростом длины цепи ПАВ при фиксированной температуре величина A увеличивается. Средние величины углового коэффициента зависимостей A = (T) для рассматриваемых классов ПАВ находятся в пределах 0,57-1,32 Å/°С. Оценка величины (dA/dn) показала, что наилучшее согласие расчетных и имеющихся экспериментальных данных достигнуто для насыщенных карбоновых кислот и диалкилзамещенных меламина. Полученные результаты позволяют использовать предложенный подход в прогностических целях. The dependences of the molecular area (A) at the onset of the transition from the liquid-expanded to liquid-condensed (LE-LC) phase for 2D surfactant monolayer on the temperature and chain length are considered for seven surfactant classes at the air/water interface. A thermodynamic model of the amphiphilic monolayer behavior (taking into account the nonideality of mixing entropy) is used to evaluate A, as well as a quantum chemical approach that allows an assessment of the thermodynamic and structural parameters of surfactant associates. The calculated A values adequately reflect the experimental temperature dependence for the considered phase transition: the temperature increase leads to a decrease of the area per surfactant molecule with the fixed chain length and vice versa lengthening of the surfactant carbon chain at a fixed temperature results to the A value increase. The average values of the slope in the A = (T) dependences for the regarded surfactant classes are in the range of 0,57-1,32 Å/°C. The estimation of the (dA/dn) value shows that the best agreement of the calculated and available experimental data is achieved for saturated carboxylic acids and dialkyl-substituted melamine. The obtained results demonstrate applicability of the proposed approach for predictive purposes.