Mehrfache Postmodifizierung von Makrozyklen und Käfigen durch Isocyanat‐induzierte Azadefluorierungszyklisierung

Abstract

AbstractWir präsentieren eine Methode zur mehrfachen postsynthetischen Modifizierung von organischen Makrozyklen und Käfigen. Hierbei werden funktionelle Gruppen in zweidimensionale und dreidimensionale supramolekulare Strukturen, welche Fluorsubstituenten tragen, eingeführt. Dies eröffnet neue Perspektiven in der mehrstufigen supramolekularen Chemie, da leicht verfügbare Isocyanate genutzt werden. Der Mechanismus der Reaktion wurden mittels DFT‐Berechnungen untersucht, dabei findet nach der Isocyanat‐Addition an das Benzylamin‐Motiv eine Azadefluorierungszyklisierung (ADFC) als finaler Schritt statt. Es wurde eine Reihe von aromatischen Isocyanaten mit unterschiedlichen elektronischen Eigenschaften getestet. Die resultierenden Verbindungen zeichnen sich durch hervorragende chemische Stabilität aus, wurden umfassend charakterisiert und eignen sich auch für nachfolgende Kreuzkupplungsreaktionen. Die vorgestellte Reaktion kann auch bei Verwendung von ditopischen Isocyanaten ebenso direkt zur Erzeugung vernetzter Membranen aus Makrozyklen oder Käfigen eingesetzt werden. Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse (SC‐XRD) bestätigt die Bildung der substituierten Hetereozyklen. Dies wird durch die mittels Berechnungen vorhergesagte Konnektivität und den beobachteten 19F NMR ‐Verschiebungen weiter unterstützt. Diese Ergebnisse ermöglichen die nachträgliche Funktionalisierung von selbstorganisierten Makrozyklen und Käfigen durch ADFC.