Untersuchung von Ladungstransferprozessen in einer kovalent verknüpften [Ge9]‐Cluster‐Imin Dyade

Abstract

AbstractC60 Donor Dyaden, in denen der Kohlenstoffkäfig kovalent an eine Elektronen‐Donoreinheit gebunden vorliegt, werden als ein mögliches Elektronentransfersystem diskutiert, und es wurde gezeigt, dass kugelförmige [Ge9]‐Clusteranionen bezüglich ihrer elektronischen Struktur eng mit den Fullerenen verwandt sind. Die optischen Eigenschaften dieser Cluster und ihrer funktionalisierten Derivate sind jedoch nahezu unbekannt. Wir berichten nun über die Synthese des intensiv roten [Ge9]‐Clusters, welcher an ein ausgedehntes π‐Elektronensystem gebunden ist. [Ge9{Si(TMS)3}2{CH3C=N}‐DAB(II)Dipp]− (1−) entsteht bei der Reaktion von [Ge9{Si(TMS)3}2]2− mit Bromdiazaborol DAB(II)Dipp‐Br in CH3CN (TMS=Trimethylsilyl; DAB(II)=1,3,2‐Diazaborol mit einem ungesättigten Gerüst; Dipp=2,6‐Di‐iso‐propylphenyl). Die reversible Protonierung der Imineinheit in 1− führt zum tiefgrünen, zwitterionischen Cluster [Ge9{Si(TMS)3}2{CH3C=N(H)}‐DAB(II)Dipp] (1‐H). Optische Spektroskopie in Kombination mit zeitabhängigen Dichtefunktional‐theoretischen Berechnungen legen eine Elektronentransfer‐Anregung zwischen dem Cluster und dem antibindenden π*‐Orbital der Iminiumeinheit als Urache für die intensive Farbe nahe. Ein Absorptionsmaximum von 1‐H im roten Bereich des elektromagnetischen Spektrums und der entsprechende niedrigste angeregte Zustand bei λ=669 nm machen die Verbindung zu einem interessanten Ausgangspunkt für weitere Untersuchungen, die auf das Design photoaktiver Clusterverbindungen abzielen.