Eine photochemische Strategie für die Synthese von ortho‐Aminophenolen durch dearomative‐rearomative Kupplung zwischen Arylaziden und Alkoholen

Abstract

AbstractOrtho‐Aminophenole sind aromatische Derivate mit vicinalen N‐ und O‐basierten Funktionalitäten, welche häufig in den Strukturen vieler hochwertiger Materialien zu finden sind. Diese Moleküle werden in der Regel durch mehrstufige Synthesen hergestellt, bei denen die Regeln der elektrophilen aromatischen Substitution (SEAr) gefolgt werden. Trotz ihrer hohen Zuverlässigkeit können solche Ansätze nicht auf Substrate abzielen, welche eine “Kontra‐SEAr”‐Anordnung von N‐ und O‐Gruppen aufweisen. Hier berichten wir über eine alternative Strategie für die Herstellung solcher ortho‐Aminophenole unter Verwendung von Arylaziden als Vorstufen. Dieser Prozess verwendet energiearme Photoanregung um die Zersetzung von Arylaziden zu Singulett Nitrenen auzulösen, welche dann eine dearomative‐rearomative Sequenz durchlaufen. Dadurch wird der Einbau von alkoholischen Nukleophilen in ein siebengliedrigen Azepin‐Ring Intermediat durch vorübergehende Unterbrechung der Aromatizität ermöglicht, gefolgt von einer elektrophil‐induzierten Rearomatisierung. Der synthetische Wert und die Komplementarität dieser Strategie wurden durch die Kopplung von Arylaziden mit komplexen, wirkstoffartigen Alkoholen und Phenolen sowie mit Aminen, Thiolen und Thiophenolen nachgewiesen, was eine allgemeine Plattform für die schnelle und selektive Heterofunktionalisierung von Aromaten bietet.