Isolierung eines anellierten 1,4‐Distibabenzol‐Diradikaloids

Abstract

AbstractDie erste 1,4‐Distabenzol‐1,4‐diid‐Verbindung [(ADC)Sb]2 (5) auf der Basis eines anionischen Dicarbens (ADC) (ADC=PhC{N(Dipp)C}2, Dipp=2,6‐iPr2C6H3) wird als bordeauxroter Feststoff berichtet. Verbindung 5, die einen zentralen sechsgliedrigen C4Sb2‐Ring mit formalen SbI‐Atomen aufweist, kann als ein Basen‐stabilisiertes cyclisches Bis‐Stibiniden betrachtet werden, in dem jedes der Sb‐Atome zwei freie Elektronenpaare trägt. 5 geht eine 2e‐Oxidation mit Ph3C[B(C6F5)4] ein und bildet [(ADC)Sb]2[B(C6F5)4]2 (6) als ziegelroten Feststoff. Jedes der Sb‐Atome von 6 hat ein ungepaartes Elektron und ein freies Elektronenpaar. Die offenschalige Singulett‐Diradikal‐Lösung (broken‐symmetry) für (6)2+ ist um 2.13 kcal mol−1 stabiler als die geschlossenschalige Singulett‐Lösung. Der diradikalische Charakter von (6)2+ beträgt nach SS‐CASSCF (state‐specific complete active space self‐consistent field) und UHF (unrestricted Hartree‐Fock) 39 % bzw. 36 %. Die Behandlung von 6 mit (PhE)2 ergibt [(ADC)Sb(EPh)]2[B(C6F5)4]2 (7‐E) (E=S oder Se). Die Reaktion von 5 mit (cod)Mo(CO)4 führt zu [(ADC)Sb]2Mo(CO)4 (8).