Formkomplementäre Multikomponenten Assemblierung von Niedrigsymmetrischen Co(III)Salphen Koordinationskäfigen

Abstract

AbstractWährend die metallvermittelte Selbstassemblierung eine beliebte Methode zur Synthese definierter Nanoobjekte ist, wird die Literatur von hochsymmetrischen Strukturen, aufgebaut aus jeweils einer Art von Liganden, dominiert. Die kontrollierte Integration einer Reihe verschiedener Liganden erfordert ausgeklügelte Ansätze, um eine narzisstische Trennung oder die Bildung statistischer Mischungen zu vermeiden. Hier zeigen wir, wie die Kombination von drei strukturleitenden Effekten (metallvermittelte Makrozyklisierung, zusätzliches Anbringen von Brückenliganden und Formkomplementarität) auf der Grundlage von Co(III)salphen‐Metallzentren die rationale Synthese von laternenförmigen Käfigen mit bis zu vier differenzierbaren Brücken ermöglicht. Drei neue heteroleptische Koordinationskäfige, basierend auf zweikernigen Co(III)salphen‐Makrozyklen, wurden in einer Eintopfreaktion synthetisiert und vollständig charakterisiert, einschließlich Einkristall‐Röntgenstrukturanalysen. Einer der Käfige gruppiert zwei gleiche Liganden, ein anderer zwei verschiedene Liganden um einen symmetrischen Co2‐Bis‐Salphen‐Ring. In der komplexesten Struktur ist dieser Ring unsymmetrisch, so dass alle vier Brücken zwischen den beiden Metallzentren unterscheidbar sind. Während sich heteroleptische Assemblies mit Pd(II)‐Zentren als dynamisch und vorteilhaft für Käfig‐zu‐Käfig‐Umwandlungen und adaptive Systeme erwiesen haben, werden die hier vorgestellten Käfige auf der Grundlage der kinetisch stabileren Co(III)‐Salphen Einheiten für Anwendungen, die eine erhöhte strukturelle und chemische Stabilität erfordern, von Vorteil sein, z.B. in der enzymähnlichen Katalyse und in molekularen Maschinen.