Radikalisierung von CO durch einkerniges Palladium(I)

Abstract

AbstractEin einkerniges, T‐förmiges Palladium(I)‐d9‐ Metalloradikal (3), stabilisiert durch einen sterisch anspruchsvollen PNP‐Liganden mit Carbazolgerüst, wurde durch die Reduktion des Chloridokomplexes oder thermische Pd−C‐Bindungshomolyse des entsprechenden Neopentylkomplexes erhalten. Unter CO‐Druck bildete sich der Pd(I)‐Carbonylkomplex, der durch Röntgenbeugung strukturell charakterisiert wurde. Die Delokalisierung des ungepaarten Elektrons zum Carbonylkohlenstoff hin wurde durch EPR‐Spektroskopie nachgewiesen und durch DFT‐ und ab initio Methoden theoretisch modelliert. Das teilweise reduzierte und radikalisierte CO reagierte langsam mit Di(tert‐butyl)disulfid unter homolytischer S−S‐Spaltung und C−S‐Bindungsbildung zu dem entsprechenden Metallothioester.