Ein N‐Heterozyklisches Chinodimethan: Eine starke organische Lewis‐Base mit Diradikal‐Charakter

Abstract

AbstractWir berichten über die Darstellung eines neuen organischen σ‐Donors mit einem C6H4‐Linker zwischen einem N‐heterozyklischen Carben (NHC) und einer exozyklischen Methylidengruppe, den wir als N‐heterozyklisches Chinodimethan (NHQ) bezeichnen. Die Aromatisierung des C6H4‐Linkers liefert eine entscheidende Triebkraft für die Reaktion des NHQs mit einem Elektrophil und macht das NHQ deutlich basischer als analoge NHCs oder N‐heterozyklische Olefine (NHOs), wie DFT‐Berechnungen und Konkurrenzexperimente zeigen. In Lösung findet beim NHQ eine unerwartete Kopf‐Kopf‐Dimerisierung unter formaler Wasserstofffreisetzung durch C−C‐Kopplung der Methylidengruppen statt. DFT‐Berechnungen zeigen, dass diese Reaktion über einen offenschaligen Singulettpfad verläuft, was auf einen diradikalischen Charakter des NHQs hinweist. Das Produkt dieser Dimerisierung kann als konjugiertes N‐heterozyklisches Bis‐Chinodimethan beschrieben werden, das laut zyklischer Voltammetrie ein starkes organisches Reduktionsmittel ist (E1/2=−1.71 V vs. Fc/Fc+) und eine bemerkenswert kleine Singulett–Triplett‐Lücke von ΔES→T=4.4 kcal mol−1 aufweist.