Ein‐Topf‐Synthese von 1,3‐Cyclohexadienen durch Birch‐Reduktion in Gegenwart von Carbonylverbindungen

Abstract

AbstractBirch‐Reduktionen sind wohlbekannte Transformationen von Arenen, die für die Synthese von 1,4‐Cyclohexadienen in großem Maßstab angewandt werden. Wir beschreiben hier erste Reaktionen von Benzoesäuren in Gegenwart von Carbonylverbindungen, die Aldolprodukte in mäßigen bis guten Ausbeuten liefern. Mit Alkylaldehyden entstehen die erwarteten nichtkonjugierten Diene durch Reaktion in der α‐Position. Interessanterweise greifen die intermediär gebildeten Enolate Ketone und Arylaldehyde aus ihrer γ‐Position an, was sich durch sterische Hinderung erklären lässt. Dies ebnet den Weg für die Ein‐Topf‐Synthese von 1,3‐Cyclohexadienen, die durch klassische Birch‐Reduktionen nicht zugänglich sind. Unsere Methode ist auf Benzoe‐ sowie m‐ and p‐Toluylsäuren und verschiedene Carbonylverbindungen anwendbar, und mehr als 25 neue Produkte wurden in bis zu 93 % Ausbeute isoliert. Prochirale Arylaldehyde liefern Diastereomerengemische im Verhältnis von etwa 4 : 1, im Cyclohexadienring entstehen hingegen nur trans‐Isomere mit hoher Selektivität. Zudem sind die gebildeten 1,3‐Cyclohexadiene nützliche Vorläufer für weitere Umsetzungen, was wir anhand erster Beispiele zeigen konnten. So liefert die Aromatisierung Produkte einer formalen meta‐selektiven Friedel–Crafts‐Alkylierung, und vier neue Stereozentren werden hochselektiv durch Cycloaddition von Singulett‐Sauerstoff erzeugt.