Reaktivität von Superbasischen Carbanionen erzeugt über Reduktiven Radikal‐Polaren Übergang im Kontext der Photoredoxkatalyse

Author:

Grotjahn Sascha1,Graf Christina2,Zelenka Jan3,Pattanaik Aryaman1,Müller Lea1,Kutta Roger Jan2ORCID,Rehbein Julia1,Roithová Jana3,Gschwind Ruth M.1,Nuernberger Patrick2ORCID,König Burkhard1ORCID

Affiliation:

1. Fakultät für Chemie und Pharmazie, Institut für Organische Chemie Universität Regensburg Universitätsstraße 31 93053 Regensburg Deutschland

2. Fakultät für Chemie und Pharmazie, Institut für Physikalische und Theoretische Chemie Universität Regensburg Universitätsstraße 31 93053 Regensburg Deutschland

3. Department of Spectroscopy and Catalysis Radboud University Nijmegen Heyendaalseweg 135 6525AJ Nijmegen Niederlande

Abstract

AbstractPhotokatalytische Reaktionen, die einen reduktiven radikal‐polaren Übergang (RRPCO) beinhalten, erzeugen Intermediate mit carbanionischer Reaktivität. Viele dieser postulierten Intermediate entsprechen hochreaktiven metallorganischen Verbindungen. Die Bedingungen für ihre Bildung werden im Allgemeinen jedoch von ihren isolierten metallorganischen Analoga nicht toleriert und häufig wird eine andere Reaktivität beobachtet. Unsere Untersuchungen zu ihrer Natur und Reaktivität unter den üblichen photokatalytischen Bedingungen zeigen auf, dass diese Intermediate in der Tat als freie, superbasische Carbanionen beschrieben werden können, die in der Lage sind, gängige polare Lösungsmittel wie Acetonitril und Dimethylsulfoxid zu deprotonieren, die normalerweise als inert gelten. Ihre Basizität, nicht nur gegenüber Lösungsmitteln, sondern auch gegenüber Elektrophilen wie Aldehyden, Ketonen und Estern, ist vergleichbar mit der Reaktivität von isolierten Carbanionen in der Gasphase. Zuvor erfolglose Reaktionen, von denen man annahm, dass sie aus mangelnder Reaktivität resultieren, lassen sich durch ihre hohe Reaktivität gegenüber dem Lösungsmittel und schwach aciden Protonen der Reaktionspartner erklären. Dies liefert eine intuitive Erklärung für das Verhalten von photokatalytisch erzeugten Carbanionen, die es ermöglicht, Reaktionsmechanismen zu verifizieren, bei denen ein RRPCO‐Schritt vermutet wird, und erlaubt eine Abschätzung des synthetischen Anwendungsbereiches.

Funder

Deutsche Forschungsgemeinschaft

Publisher

Wiley

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