Synthese und Reaktivität eines Cyclooctatetraen‐artigen Polyphosphor‐Ligandkomplexes [Cyclo‐P8]

Abstract

AbstractDie Thermolyse von Cp′′′Ta(CO)4 mit weißem Phosphor (P4) eröffnet den Zugang zu [{Cp′′′Ta}2(μ,η2 : 2 : 2 : 2 : 1 : 1‐P8)] (A), der erste Komplex, der einen cyclooctatetraen‐artigen (COT) cyclo‐P8‐Liganden enthält. Während sich Ringgrößen von n >6 für cyclo‐Pn‐Strukturmotive bisher nicht realisieren ließen, konnte A abhängig von der Wahl des Übergangsmetalls, des Coliganden und der Reaktionsbedingungen isoliert werden. Untersuchungen zur Reaktivität zeigen sein vielseitiges Koordinationsverhalten und seine Redoxeigenschaften. Während die Oxidation zur Dimerisierung führt und [{Cp′′′Ta}4(μ4,η2 : 2 : 2 : 2 : 2 : 2 : 2 : 2 : 1 : 1 : 1 : 1‐P16)][TEF]2 (4, TEF=[Al(OC{CF3}3)4]−) ergibt, führt die Reduktion dagegen zur Spaltung einer P−P‐Bindung in A mit anschließender schneller Dimerisierung und Bildung von [K@[2.2.2]Kryptand]2[{Cp′′′Ta}4(μ4,η2 : 2 : 2 : 2 : 2 : 2 : 2 : 2 : 1 : 1 : 1 : 1‐P16)] (5), welches einen beispiellosen kettenartigen P16‐Liganden aufweist. Letztlich dient A als ein P2‐Synthon, welches über eine Ringkontraktion zum Triple‐Decker‐Komplex [{Cp′′′Ta}2(μ,η6 : 6‐P6)] (B) reagiert.