Einblicke in die Rolle von Graphitkohlenstoffnitrid als Photobase beim protonengekoppelten Elektronentransfer bei der (sp3)C−H‐Oxygenierung von Oxazolidinonen

Abstract

AbstractGraphitisches Kohlenstoffnitrid (g‐CN) ist ein übergangsmetallfreier Halbleiter, der eine Vielzahl von photokatalytischen Reaktionen unterstützt. Obwohl oft ein photoinduzierter Elektronentransfer als Mechanismus postuliert wird, ist der protonengekoppelte Elektronentransfer (PCET) der bevorzugte Weg für Substrate mit X−H‐Bindungen. Bei der Anregung einer (sp2)N‐reichen Struktur von g‐CN mit sichtbarem Licht verhält sie sich wie eine Photobase – es kommt zu einem reduktivem Quenching, begleitet von der Abstraktion eines Protons aus einem Substrat. Die Ergebnisse der Modellierung ermöglichten es uns, aktive Stellen für PCET zu identifizieren – die “dreieckigen Taschen” an den Kantenfacetten von g‐CN. Excited‐State‐PCET vom Substrat zu g‐CN wurde eingesetzt um dieendo‐(sp3)C−H‐Bindung in Oxazolidin‐2‐onen selektiv zu spalten, gefolgt vom Einfangen des Radikals mit O2. Diese Reaktion ergibt 1,3‐Oxazolidin‐2,4‐Dionen. Die Messung des scheinbaren pKa‐Wertes und die Modellierung deuten darauf hin, dass der angeregte g‐CN‐Zustand X−H‐Bindungen spalten kann, die durch eine freie Bindungsdissoziationsenergie (BDFE) von ≈100 kcal mol−1gekennzeichnet sind.