Ruptene – Eine Familie von Terpenanaloga Erlaubt Einblicke in Cyclisierungsmechanismen durch Unterbrechung der Kaskade

Abstract

AbstractDie terpenoiden Substratanaloga (7R)‐6,7‐Dihydrogeranylgeranyldiphosphat (6,7‐Dihydro‐GGPP) und (7R)‐6,7‐Dihydrogeranylfarnesyldiphosphat (6,7‐Dihydro‐GFPP) wurden ausgehend von (S)‐Citronellol synthetisiert und enzymatisch mit neun Diterpen‐ bzw. zwei Sesterterpen‐Synthasen umgewandelt. In zwei Fällen wurden die Substratanaloga in Cyclisierungsreaktionen, die denen des nativen Substrats GGPP entsprachen, zu Diterpenen umgesetzt, während in den anderen neun Fällen die Cyclisierungskaskade unterbrochen oder umgelenkt wurde, was zu Produkten führte, die als Ruptene bezeichnet wurden. Mehrere der isolierten Ruptene stellen Deprotonierungsprodukte kationischer Intermediate dar, die Analoga der Intermediate sind, die entlang der Cyclisierungskaskaden für die nativen Substrate GGPP oder GFPP vorgeschlagen werden, und geben so Einblicke in die komplexen Reaktionsmechanismen der durch Terpensynthasen vermittelten Biosynthese.