Elektronenaustausch‐Wechselwirkung von Anionen mit organischen Elektronenakzeptoren II. Halogenidionen mit s‐Trinitrobenzol

Abstract

AbstractBei der Wechselwirkung von Halogeniden, z.B. Lithiumjodid oder Lithiumbromid, oder von Rhodaniden mit s‐Trinitrobenzol in geeigneten Lösungsmitteln bilden sich Elektronen‐Donator‐Akzeptor‐(EDA‐) Komplexe, in denen das Anion als Elektronendonator fungiert. Das Absorptionsmaximum der Elektronenüberführungsbande der Anion‐EDA‐Komplexe ist im Gegensatz zu den EDA‐Komplexen zwischen neutralen Donatoren und Akzeptoren stark vom Lösungsmittel abhängig, was durch die starke Solvatation der Komplexionen bzw. der Komplexionenpaare bedingt ist. Das Absorptionsmaximum des Jodidkomplexes liegt je nach Lösungsmittel zwischen 21 und 26 · 103 cm−1, das Maximum des Bromidkomplexes zwischen 27 und 34 · 103 cm−1 und das des Rhodanidkomplexes in Acetonitril bei 28,4 · 103 cm−1. Der Solvatationseinfluß erweist sich als sehr spezifisch, so daß kein einfacher Zusammenhang des Absorptionsmaximums mit der makroskopischen Dielektrizitätskonstante besteht.Soweit es die Löslichkeitsverhältnisse zuließen und Sekundärreaktionen nicht störten, wurden die Bildungskonstanten und die molaren Extinktionskoeffizienten der EDA‐Komplexe in einigen Lösungsmitteln bestimmt. Die Bildungskonstante des Trinitrobenzol‐Jodid‐Komplexes ist in allen Lösungsmitteln größer und die Wellenzahl des Absorptionsmaximums der Elektronenüberführungsbande kleiner als die des Trinitrobenzol‐Bromid‐Komplexes. Die Bildungsenthalpie der Trinitrobenzol‐Halogenid‐Komplexe ist nahezu Null, die Bildungsentropie ist positiv, wodurch ebenfalls der starke Einfluß der Solvatationseffekte zum Ausdruck kommt.