Richtungen der Übergangsmomente der Absorptionsbanden von Phthalocyaninen und Porphyrinen aus Fluoreszenzpolarisationsmessungen

Abstract

AbstractEs wird eine Anordnung beschrieben zur Messung des Polarisationsgrades p der Fluoreszenz in Abhängigkeit von der Wellenzahl ve des Erregerlichts; die Fluoreszenz wird mit Wechsellicht erregt und der Multiplier wird mit flüssigem Stickstoff gekühlt; dadurch wird eine gute Meßempfindlichkeit erreicht.Es werden Phthalocyanine (metallfreie Verbindung und Magnesiumkomplex), Tetraphenylporphine (freie Base, Dihydrochlorid und Zinkkomplex) und Chlorophyll a untersucht.Im Fall des metallfreien Phthalocyanins werden in Übereinstimmung mit der theoretischen Erwartung im Sichtbaren zwei benachbarte und sich teilweise durchdringende Absorptionsbanden festgestellt, welche jede aus einer Hauptbande besteht und aus Nebenbanden, die in Abständen von 1500 cm−1 auf der kurzwelligen Seite der Hauptbande auftreten. Nach der theoretischen Erwartung stehen die Übergangsmomente der beiden Banden senkrecht aufeinander und die Polarisation der Fluoreszenz sollte daher bei Erregung im Bereich der langwelligen Hauptbande und der zugehörigen Nebenbanden positiv sein, im Bereich der kurzwelligen Hauptbande und der zugehörigen Nebenbanden negativ. Dies wird tatsächlich festgestellt; p ändert im betrachteten Absorptionsbereich fünfmal das Vorzeichen.Im Fall des Magnesiumphthalocyanins und des Dihydrochlorids von Tetraphenylporphin besitzen die Absorptions‐ und Fluoreszenzbanden die theoretisch erwartete Lage und Schwingungsstruktur. Da nach der theoretischen Untersuchung in diesen Fällen je zwei gleich starke Banden mit senkrecht aufeinander stehendem Übergangsmoment zusammenfallen, ist weiter zu erwarten, daß der Polarisationsgrad p der Fluoreszenz von der Wellenzahl des Erregerlichts unabhängig ist. Eine nähere Betrachtung zeigt, daß p = 1/7 sein muß, falls die Lösungsmittelviskosität hinreichend groß ist, die Richtungen der für Absorption und Fluoreszenz maßgebenden Übergangsmomente in die Molekülebene fallen, und keine bestimmte Korrelation zwischen diesen Richtungen besteht. Der experimentelle Befund steht mit der theoretischen Erwartung in guter Übereinstimmung. Im Zinktetraphenylporphin sind die Verhältnisse analog wie in den betrachteten Fällen, jedoch ist das Absorptions‐ und Fluoreszenzspektrum durch das Vorliegen mehrerer Molekülsorten etwas weniger einfach; die Komplikation wirkt sich jedoch auf die Größe von p nicht aus.Im Fall der Porphin‐Base und des Chlorophylls hat die Funktion p(νve) einen komplizierteren Verlauf. Die Fluoreszenzbande der Tetraphenylporphin‐Base hat zwei Gipfel und bei gegebener Wellenzahl des Erregerlichts ist die Fluoreszenz im Bereich der beiden Gipfel im allgemeinen merklich verschieden polarisiert.