Dipolmomente und Elektronenakzeptoreigenschaften yon Cyclopentadienylmetallverbindungen und Benzolchromtricarbonyl

Abstract

AbstractDie Dipolmomente von typischen Cyclopentadienylmetallverbindungen und Benzolchromtricarbonyl wurden, soweit noch nicht bestimmt, in Heptan, Benzol und Dioxan gemessen. Dabei zeigte sich, daß bei den Verbindungen mit polarer Metall‐Ringbindung das Moment in dem Elektronendonator Dioxan zum Teil wesentlich größer als in Heptan bzw. Cyclohexan ist. Dieser Effekt wird auf eine Donator‐Akzeptor‐Wechselwirkung zurückgeführt, was durch die Existenz von Koordinationsverbindungen mit Ammoniak bestätigt wird.Bei den Untersuchungen ergaben sich die folgenden allgemeinen Gesichtspunkte: Axialsymmetrische Cyclopentadienylmetallverbindungen mit Doppelkegelstruktur haben in Cyclohexan das Dipolmoment Null.Ist die Metall‐Ringbindung rein kovalenter Natur (Durchdringungskomplex) wie in Fe(C5H5)2 oder Ni(C5H5)2, so ist auch in Dioxan das Moment Null. Bei schwach ionogener Metall‐Ringbindung wie in Cr(C5H5)2 und V(C5H5)2 wird jedoch in Dioxan ein endliches Moment von μ ∼ 0,6(D) gefunden. Das Zentralatom fungiert als schwacher Elektronenakzeptor, und kann mit Ammoniak isolierbare Ammoniakate bilden. Im Falle einer vorwiegend ionogenen Metall‐Ringbindung wie in C5H5ZnC2H5, C5H5ZnC6H5, Mg(C5H5)2 und Mg(C6H7)2 tritt in Dioxan ein Moment von μ = 1,9 (D) bis 5,0 (D) auf. Das Zentralatom ist ein starker Elektronenakzeptor.Die gewinkelten Cyclopentadienylmetallverbindungen mit Sandwichstruktur wie Sn(C5H5)2, Mn(C5H5)2 und Pb(C5H5)2 haben in Heptan ein Moment von μ = 0.9(D) bis 1,3(D), und unbesetzte Elektronen‐orbitals, welche für eine Donator‐Akzeptorbindung energetisch geeignet sind. Bei Sn(C5H5)2 mit einer kovalenten Metall‐Ringbindung tritt in Dioxan nur eine geringe Erhöhung des Momentes von μ = 0,9 (D) auf 1.2(D) auf, während im Pb(C5H5)2, das eine schwach polare Metall‐Ringbindung hat, das Moment von μ = 1,29 (D) auf 2,16 (D) erhöht wird. In dem ionogen gebauten Mn(C5H5)2 ist dieser Effekt noch wesentlich verstärkt [μ = 1,0 (D) in Heptan und 3,3 (D) in Dioxan].Das Partialmoment der Metall‐Ringbindung kann in C5H5ZnC2H5, C5H5ZnC6H5, Mn(C5H5)2, Sn(C5H5)2 und Pb(C5H5)2 zu μup = 1 (D) abgeschätzt werden.Bei Benzolchromtricarbonyl ist das Moment in Dioxan ebenfalls höher als in Cyclohexan [μ = 5,33 (D) und 4,31 (D)]. Es wird die Annahme gemacht, daß der stark positivierte Benzolring in C6H6Cr(CO)3 als potentieller Elektronenakzeptor wirkt.Bei C5H5Mn(CO)3 und C6H7Mn(CO)3 tritt nur noch eine geringfügige Erhöhung des Momentes in Dioxan auf, da der Cyclopentadienylring wegen der größeren π‐Elektronendichte kaum noch als potentieller Elektronenakzeptor fungieren kann.Das Moment von (CH3)3Si(C5H5) wurde zu μ = 0,4(D) bestimmt.