Abstract
AbstractIm folgenden wird versucht, aus Messungen der Verweilzeit für die Adsorption von CS2‐Molekeln an Platin und durch eine quantenmechanische Berechnung der einzelnen Übergangswahrscheinlichkeiten der adsorbierten CS2‐Molekeln von einem Ausgangs‐Quantenzustand in einem Endzustand einen Rückschluß auf die Größe des thermischen Akkommodationskoeffizienten zu ziehen. Der Zusammenhang zwischen der Verweilzeit τ und der reziproken mittleren Übergangswahrscheinlichkeit, der sogenannten mittleren Einstelldauer einerseits, und den thermischen Akkommodationskoeffizienten anderseits, wird dabei einer erstmalig von Eucken aufgestellten Beziehung entnommen. Die Übergangswahrscheinlichkeiten können dabei für den Temperaturausgleich der in den einzelnen Schwingungsfreiheitsgraden enthaltenen Energie bestimmt werden, woraus sich partielle Akkommodationskoeffizienten für die Akkommodation der einzelnen Normalschwingungen herleiten lassen; unter der Annahme einer nahezu vollständigen Akkommodation der Translations‐ und Rotationsenergie kann dann der experimentell direkt zugängliche Akkommodationskoeffizient berechnet und mit dem gemessenen verglichen werden. Die Durchführung der Rechnung hängt im wesentlichen von dem Wechselwirkungsansatz zwischen adsorbierten Molekeln und Platinoberfläche ab, für die ein plausibler Ansatz, der den vorliegenden speziellen Verhältnissen möglichst angepaßt ist, gemacht wird, wobei von vornherein für einen zunächst nur ungenau definierten Parameter eine ungefähre Größe angegeben werden kann. Es zeigt sich, daß mit einem Wert dieses Parameters, der nur unwesentlich von dem zunächst geschätzten abweicht, der Akkommodationskoeffizient sowohl seiner absoluten Grüße als auch seinem Temperaturverlauf nach innerhalb der experimentellen Meßfehler genau wiedergegeben werden kann. Da es sich hier eigentlich um die absolute Erfassung der Geschwindigkeitskonstanten einer Reaktion — nämlich der thermischen Gleichgewichtseinstellung — handelt, kann eine bessere Übereinstimmung kaum erwartet werden.